河北 馬俊斌

元素周期律及物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)相關(guān)知識是近年來高考選擇題的高頻考點，常以相關(guān)元素化合物為載體對其框架主體知識進行綜合考查。2022年全國乙卷，11題中，從試題素材選取到問題設(shè)置，均以硼及其化合物為載體，試題以元素的位構(gòu)性相關(guān)關(guān)系為突破點，推斷出硼元素之后，進一步考查單質(zhì)硼、硼酸、硼酸鹽的性質(zhì)。既對學(xué)生的基礎(chǔ)知識掌握情況做出考查，也對學(xué)生在能力層面綜合運用元素周期律及硼酸鹽的熱失重曲線計算分析進行了測評。

【真題再現(xiàn)】化合物(YW4X5Z8·4W2Z)可用于電訊器材、高級玻璃的制造。W、X、Y、Z為短周期元素，原子序數(shù)依次增加，且加和為21。YZ2分子的總電子數(shù)為奇數(shù)，常溫下為氣體。該化合物的熱重曲線如圖1所示，在200℃以下熱分解時無刺激性氣體逸出。下列敘述正確的是

圖1

( )

A.W、X、Y、Z的單質(zhì)常溫下均為氣體

B.最高價氧化物的水化物酸性：Y

C.100～200℃階段熱分解失去4個W2Z

D.500℃熱分解后生成固體化合物X2Z3

【答案】D

《中國高考評價體系》中也明確提出，高考的核心功能為“立德樹人、服務(wù)選材、引導(dǎo)教學(xué)”，對于廣大教學(xué)工作者，“引導(dǎo)教學(xué)”這一核心功能便要求我們研究高考，從高考中吸取經(jīng)驗，優(yōu)化教學(xué)。硼，在高中化學(xué)作為一種小眾元素，卻在2022年高考全國乙卷中高調(diào)出現(xiàn)，因此，筆者對2012—2021十年內(nèi)“硼及其化合物”在高考中的具體考查形式及考點分布進行梳理，統(tǒng)計如表1所示：

表1

總結(jié)近十年與“硼及其化合物”相關(guān)的高考試題，我們可以發(fā)現(xiàn)，“硼及其化合物”的相關(guān)考查由來已久，新課程標(biāo)準(zhǔn)改革(2017年)前后均有不同類型題目涉及，而考查題型主要集中在選擇題和物質(zhì)結(jié)構(gòu)綜合題中，熱點考查內(nèi)容主要以硼及其化合物為載體綜合考查元素周期律及物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)等相關(guān)知識，所以此類問題的解決，關(guān)鍵在于基礎(chǔ)理論框架的構(gòu)建，當(dāng)然對硼及其化合物結(jié)構(gòu)的熟悉及掌握也能夠提高解題效率，也是本文的主要意義所在。

近十年高考試題涉及對硼及其化合物性質(zhì)與用途的考查，但考查知識點比較單一，主要為硼酸及硼氫化鈉的性質(zhì)。另外，硼及其化合物的考查在工業(yè)流程、原理綜合、電化學(xué)中也都有涉及，都是以其為載體或素材進行相關(guān)綜合考查。

綜上分析，本文重點對考題中涉及的硼及其化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進行分類梳理。

一、硼及其化合物的結(jié)構(gòu)特點

(一)原子結(jié)構(gòu)

【例1】(2014年福建卷，31題節(jié)選)基態(tài)硼原子的電子排布式為________。

【答案】1s22s22p1

【例2】(2020年全國Ⅲ卷，35題節(jié)選)H、B、N中，原子半徑最大的是________。根據(jù)對角線規(guī)則，B的一些化學(xué)性質(zhì)與元素________的相似。

【答案】B Si

【例3】(2013年山東卷，32題節(jié)選)

(3)第一電離能介于B、N之間的第二周期元素有________種。

(4)若BCl3與XYn通過B原子與X原子間的配位鍵結(jié)合形成配合物，則該配合物中提供孤對電子的原子是________。

【答案】(3)3 (4)X

(二)分子及晶體結(jié)構(gòu)

在近10年高考題中出現(xiàn)的含硼化合物主要有H3BO3、B3N3H6、NH3·BH3、BN、NaBH4、Na2B4O7·10H2O等，現(xiàn)將其結(jié)構(gòu)特點進行逐一梳理。

1.硼酸及硼酸鹽

正硼酸

H3BO3或B(OH)3為白色結(jié)晶性粉末，晶體中的基本結(jié)構(gòu)單元為平面三角形結(jié)構(gòu)的B(OH)3，每個硼原子用3個sp2雜化軌道與羥基中的氧原子形成σ鍵，每個B(OH)3通過氫鍵分別與另外三個B(OH)3相連，在平面內(nèi)無限連接成層狀結(jié)構(gòu)(如圖2)，層間以范德華力維系。

圖2

在此，我們可以結(jié)合我們所熟知的石墨的結(jié)構(gòu)進行對比學(xué)習(xí)。

圖3

硼砂

Na2B4O7·10H2O是無色半透明晶體或白色結(jié)晶粉末，在其晶體中，[B4O5(OH)4]2-(結(jié)構(gòu)如圖4)離子通過氫鍵連接成鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈與鏈之間通過Na+以離子鍵結(jié)合，水分子存在于鏈之間，所以硼砂的分子式應(yīng)寫為Na2B4O5(OH)4·8H2O。

圖4

【例4】(2016年上海卷，3題)硼的最高價含氧酸的化學(xué)式不可能是

( )

A.HBO2B.H2BO3C.H3BO3D.H2B4O7

【答案】B

【例5】(2012年福建卷，30題節(jié)選)硼砂是含結(jié)晶水的四硼酸鈉，其陰離子Xm-(含B、O、H三種元素)的球棍模型如圖5所示，在Xm-中，硼原子軌道的雜化類型有________；配位鍵存在于________(填原子的數(shù)字標(biāo)號)原子之間；m=________(填數(shù)字)。

圖5

【答案】sp2、sp34，5 2

2.含氮硼化物

無機苯(B3N3H6)

圖6

氨硼烷(NH3·BH3)

NH3·BH3分子可視為NH3分子提供孤電子對，而BH3分子提供空軌道形成的配合物，所以NH3·BH3分子中B原子與N原子均采用sp3雜化方式成鍵，與乙烷(C2H6)互為等電子體。

氮化硼(BN)

層狀六方氮化硼具有石墨型晶體結(jié)構(gòu)(如圖7)，俗稱白石墨，晶體中的硼原子和氮原子均采取sp2雜化方式成鍵。雖然其結(jié)構(gòu)與石墨相似，但六方氮化硼卻不導(dǎo)電，因為氮的電負(fù)性較大，π鍵上的電子很大程度上定域在氮的周圍，不能自由流動。

圖7

高溫、高壓下六方氮化硼可轉(zhuǎn)化為立方氮化硼，與金剛石結(jié)構(gòu)相似(如圖8)，晶體中的硼原子和氮原子均采取sp3雜化方式成鍵，但其硬度大于金剛石，是特殊的耐磨和切削材料。

圖8

綜合三類含氮硼化物的結(jié)構(gòu)特點，不難發(fā)現(xiàn)其中兩條相似之處：其一，硼原子提供空軌道與氮原子提供的孤電子對或形成離域π鍵，或形成配位鍵；其二，其等電子體均為碳及其化合物。

【例6】(2020年山東卷，7題)B3N3H6(無機苯)的結(jié)構(gòu)與苯類似，也有大π鍵。下列關(guān)于B3N3H6的說法錯誤的是

( )

A.其熔點主要取決于所含化學(xué)鍵的鍵能

B.形成大π鍵的電子全部由N提供

C.分子中B和N的雜化方式相同

D.分子中所有原子共平面

【答案】A

【例7】(2020年全國Ⅲ卷，35題節(jié)選)氨硼烷(NH3BH3)含氫量高、熱穩(wěn)定性好，是一種具有潛力的固體儲氫材料?；卮鹣铝袉栴}：

(2)NH3BH3分子中，N—B化學(xué)鍵稱為________鍵，其電子對由________提供。

(3)NH3BH3分子中，與N原子相連的H呈正電性(Hδ+)，與B原子相連的H呈負(fù)電性(Hδ-)，電負(fù)性大小順序是________。與NH3BH3原子總數(shù)相等的等電子體是________(寫分子式)。

【答案】(2)配位 N (3)N>H>B C2H6

【例8】(2014年福建卷，31題節(jié)選)氮化硼(BN)晶體有多種相結(jié)構(gòu)。六方相氮化硼是通常存在的穩(wěn)定相，與石墨相似，具有層狀結(jié)構(gòu)，可作高溫潤滑劑。立方相氮化硼是超硬材料，有優(yōu)異的耐磨性。它們的晶體結(jié)構(gòu)如圖9所示。

圖9

(2)關(guān)于這兩種晶體的說法，正確的是________(填序號)。

a.立方相氮化硼含有σ鍵和π鍵，所以硬度大

b.六方相氮化硼層間作用力小，所以質(zhì)地軟

c.兩種晶體中的B—N鍵均為共價鍵

d.兩種晶體均為分子晶體

(3)六方相氮化硼晶體層內(nèi)一個硼原子與相鄰氮原子構(gòu)成的空間構(gòu)型為________，其結(jié)構(gòu)與石墨相似卻不導(dǎo)電，原因是_____________________________________。

(4)立方相氮化硼晶體中，硼原子的雜化軌道類型為________。

(5)NH4BF4(氟硼酸銨)是合成氮化硼納米管的原料之一。1 mol NH4BF4含有________mol配位鍵。

【答案】(2)bc (3)平面三角形 層狀結(jié)構(gòu)中沒有自由移動的電子 (4)sp3(5)2

3.硼氫配合物

【例9】(2015年全國Ⅰ卷，27題節(jié)選)以硼酸為原料可制得硼氫化鈉(NaBH4)，它是有機合成中的重要還原劑，其電子式為________。

二、硼及其化合物的性質(zhì)與用途

硼及其化合物性質(zhì)及用途的考查主要集中在硼酸(H3BO3)與硼氫化鈉(NaBH4)，現(xiàn)將其梳理如下：

硼酸(H3BO3)

硼的含氧酸有正硼酸H3BO3、偏硼酸HBO2、焦硼酸H4B2O5和四硼酸H2B4O7，其中H3BO3為?？键c。

H3BO3的酸性可結(jié)合元素周期律的相關(guān)內(nèi)容進行對比分析，元素的非金屬性越強，其最高價氧化物的水化物的酸性越強；B元素的非金屬性弱于同周期的C元素，C元素的最高價氧化物的水化物碳酸為弱酸，由此可知H3BO3為弱酸；其電離方程式可結(jié)合氨水的電離方程式對比學(xué)習(xí)理解(如圖10)，不同之處在于B為缺電子體，接受水分子中羥基的孤電子對而釋放質(zhì)子，使溶液呈酸性，而氨水中的N易提供孤電子對與水提供的質(zhì)子結(jié)合為銨根離子，從而釋放氫氧根離子使溶液呈堿性。

圖10

另外，H3BO3受熱時會逐漸脫水，隨著溫度的升高，由正硼酸生成偏硼酸，再到四硼酸，最后還可轉(zhuǎn)化為硼酐(如圖11)。

圖11

硼氫化鈉(NaBH4)

硼氫化鈉，是硼氫配合物中重要的一種，由于硼的電負(fù)性小于氫，所以硼氫化鈉中氫為-1價，有極強的還原性，被認(rèn)為是有機化學(xué)中的“萬能還原劑”。

【例10】(真題匯編)判斷下列說法是否正確。

(2012年浙江卷，10D)受強酸或強堿腐蝕致傷時，應(yīng)先用大量水沖洗，再用2%醋酸溶液或飽和硼酸溶液洗，最后用水沖洗，并視情況作進一步處理。

( )

(2020年浙江1月卷，11A)堿液不慎濺到手上，先用大量水沖洗，再用飽和硼酸溶液洗，最后用水沖洗。

( )

(2021年河北卷，5A)H3BO3可用于中和濺在皮膚上的NaOH溶液。

( )

【答案】× √ √

【例11】(2019年全國Ⅰ卷，26題節(jié)選)

(3)根據(jù)H3BO3的解離反應(yīng)：

【答案】一元弱

【例12】(2015年安徽卷，27題節(jié)選)

(2)請配平第①步反應(yīng)的化學(xué)方程式：

(4)NaBH4(s)與H2O(l)反應(yīng)生成NaBO2(s)和氫氣(g)，在25℃，101 kPa下，已知每消耗3.8 g NaBH4(s)放熱21.6 kJ，該反應(yīng)的熱化學(xué)方程式是_____________________________________。

【答案】(2)1 2 4 2 1 2

【例13】(2016年江蘇卷，20題節(jié)選)

三、結(jié)語

中國高考評價體系中創(chuàng)造性地提出了高考命題的理念要從“知識立意、能力立意”向“價值引領(lǐng)、素養(yǎng)向?qū)?、能力為重、知識為基”轉(zhuǎn)變?；诖耍榫郴囶}應(yīng)運而生，不僅是工業(yè)流程或物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)等題，即使選擇題，也很少以單純的元素化合物知識考查命題，更多的是以基礎(chǔ)元素化合物相關(guān)為載體，綜合考查學(xué)生所學(xué)化學(xué)核心概念，運用相關(guān)化學(xué)原理進行有效知識遷移，解決問題。元素化合物是化學(xué)理論之根本，相關(guān)化學(xué)原理又輔助元素化合物知識的理解深化，這也就更加要求我們在復(fù)習(xí)備考中，既要注重化學(xué)原理等相關(guān)知識的理解應(yīng)用，更要扎實元素化合物的基礎(chǔ)必備知識。