榮 立，正安婷，黃麗湞，郭雅婷，徐紅艷

(長(zhǎng)江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430100)

0 引言

硼是維持動(dòng)植物生長(zhǎng)發(fā)育必需的元素[1]，但硼的過(guò)量攝入會(huì)使人體及動(dòng)物慢性中毒，造成肝、腎功能損害等嚴(yán)重后果[2]，還會(huì)抑制植物生長(zhǎng)[3]，產(chǎn)生生理病害。作為重要的可再生清潔能源，地?zé)崴Y源的合理開(kāi)發(fā)利用具有顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。但具有巖漿熱源的高溫地?zé)崴Ｓ兄^高的硼含量[4]，若從泉口或地?zé)峋谥苯优懦?，將?huì)對(duì)地?zé)釁^(qū)地表沉積物和土壤環(huán)境造成一定程度的污染[5]。

地?zé)釁^(qū)碳酸鹽類(lèi)礦物(鈣華)廣泛分布，地?zé)崃黧w從泉口排放到地表過(guò)程中往往會(huì)形成碳酸鹽類(lèi)礦物(鈣華)。有研究表明，硼能夠與粘土礦物、碳酸鹽類(lèi)礦物、有機(jī)質(zhì)等表面活躍的羥基官能團(tuán)進(jìn)行配位體交換，從而被吸附到固相沉積物中[6-8]。鑒于硼酸根離子和碳酸根離子的化學(xué)結(jié)構(gòu)及地球化學(xué)行為的相似性，可推斷熱泉中的硼將以與碳酸鹽礦物共沉淀的方式向固相遷移并蓄積。這一過(guò)程在一定程度上可以抑制流體中的硼直接排放到地表環(huán)境內(nèi)造成的危害。本文通過(guò)室內(nèi)模擬過(guò)飽和富硼地?zé)崴刑妓猁}類(lèi)礦物的沉淀過(guò)程，探討硼與碳酸鹽類(lèi)礦物共沉淀的微觀機(jī)理，并分析不同反應(yīng)條件對(duì)該過(guò)程的影響，以期為我國(guó)地?zé)豳Y源的合理開(kāi)發(fā)利用及地?zé)崴h(huán)境污染防治提供理論依據(jù)和借鑒思路。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與樣品配置

UV-5500紫外分光光度計(jì)、UPT-II-20T超純水機(jī)、FD-1A-50冷凍干燥機(jī)。

500 mg/L硼標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的制備：準(zhǔn)確稱(chēng)取2.82 g硼酸(H3BO3)于燒杯中，充分溶于去離子水后轉(zhuǎn)入1 000 ml容量瓶中并定容至標(biāo)線(xiàn)。

氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的制備：準(zhǔn)確稱(chēng)取22.2 g氯化鈣(CaCl2)于燒杯中，充分溶于去離子水后轉(zhuǎn)入1 000 ml容量瓶中并定容至標(biāo)線(xiàn)。

乙酸銨貯備溶液的制備：準(zhǔn)確稱(chēng)取50 g乙酸銨于燒杯中，充分溶于去離子水后轉(zhuǎn)入100 ml容量瓶中并定容至標(biāo)線(xiàn)。

人工地?zé)崴闹苽洌喝?60 ml的500 mg/L硼標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液、20 ml乙酸銨貯備溶液和100 ml氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液于2 000 ml容量瓶中，定容后轉(zhuǎn)入燒杯，通入適量氨氣或CO2氣體，調(diào)節(jié)溶液pH至8.0±0.1，即得到2L硼含量為40 mg/L，pH=8的人工地?zé)崴?/p>

1.2 硼與碳酸鹽類(lèi)礦物共沉淀實(shí)驗(yàn)

初始溶液中硼濃度的影響：在制備人工地?zé)崴畷r(shí)，通過(guò)改變500 mg/L硼標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的加入量，使得人工地?zé)崴信饾舛忍荻葹?、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、500 mg/L。將2L不同硼含量的人工地?zé)崴D(zhuǎn)入特制密閉容器中(圖1)，以確保反應(yīng)過(guò)程中不與外界產(chǎn)生氣體交換。將密閉容器置于恒溫水浴鍋中，設(shè)置反應(yīng)溫度為25℃，通入適量氨氣或CO2氣體，調(diào)節(jié)溶液pH至8.0±0.1。待溶液pH穩(wěn)定后，再分別加入1.477 8 g碳酸鋰粉末進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)通入氨氣或CO2氣體來(lái)保證溶液pH穩(wěn)定于8.0±0.1，同時(shí)使用旋轉(zhuǎn)攪拌器加快并控制反應(yīng)速率。待反應(yīng)進(jìn)行12 h后離心過(guò)濾，隨后將所得固體樣本冷藏一天后于冷凍干燥機(jī)中干燥，再取0.1 g固體樣品，加入適量0.1 mol/L的HCl進(jìn)行消解，測(cè)定其消解后的硼濃度，用于計(jì)算硼與碳酸鹽礦物共沉淀的量。

反應(yīng)溫度的影響：將2L硼含量為40 mg/L的人工地?zé)崴D(zhuǎn)入特制密閉容器并置于恒溫水浴鍋中，設(shè)置反應(yīng)溫度梯度為25℃、45℃、65℃、85℃，分別通入適量氨氣或CO2氣體，調(diào)節(jié)溶液pH至8.0±0.1。待溶液pH穩(wěn)定后，再分別加入1.477 8 g碳酸鋰粉末，余下操作步驟同上，測(cè)定固體樣本消解后的硼濃度并計(jì)算硼與碳酸鹽礦物共沉淀的量。

反應(yīng)過(guò)程中pH的影響：將2 L硼含量為40 mg/L的人工地?zé)崴D(zhuǎn)入特制密閉容器并置于恒溫水浴鍋中，設(shè)置反應(yīng)溫度為25℃，通入適量氨氣或CO2氣體調(diào)節(jié)溶液pH，設(shè)置pH梯度為7±0.1、7.5±0.1、8±0.1、8.5±0.1、9±0.1、9.5±0.1、10±0.1。待溶液pH穩(wěn)定后，再分別加入1.477 8 g碳酸鋰粉末，余下操作步驟同上，測(cè)定固體樣本消解后的硼濃度并計(jì)算硼與碳酸鹽礦物共沉淀的量。

圖1 硼與碳酸鹽類(lèi)礦物共沉淀實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 硼的測(cè)定

溶液中B的濃度采用甲亞胺-H酸分光光度法進(jìn)行測(cè)試，該方法的檢出濃度為0.03 mg/L，測(cè)定上限為5.0 mg/L。其原理為：在pH=5.2的乙酸銨和鹽酸緩沖溶液中，硼與甲亞胺-H酸生成可溶于水的甲亞胺H-硼酸棕黃色化合物，其最大吸收波長(zhǎng)在410～420 nm處。該化合物顯色速度較慢，6 h后發(fā)色完全，在30 h內(nèi)穩(wěn)定(其摩爾吸光系數(shù)ε= 6×103)。多種金屬離子在水中易與顯色試劑生成沉淀，其顏色對(duì)測(cè)試結(jié)果有不同程度干擾，可用EDTA加以掩蔽。

2 結(jié)果與討論

本次研究基于劉明亮(2018)[4]對(duì)藏南典型高溫高硼地?zé)釁^(qū)地?zé)崴畼拥姆治?表1)，設(shè)定人工地?zé)崴信鸷繛?0 mg/L、pH=8.0、溫度為25℃，并對(duì)劉明亮(2018)的實(shí)驗(yàn)方案加以改進(jìn)和完善。在劉明亮(2018)的實(shí)驗(yàn)方案中，為了模擬自然環(huán)境下方解石的形成，采用的方法是使CaCl2提供的Ca2+離子與Na2CO3提供的CO32-離子反應(yīng)，由此形成方解石沉淀。需要說(shuō)明的是，由于CaCl2與Na2CO3都易溶于水，因而生成方解石沉淀的過(guò)程較為迅速，與自然環(huán)境下的形成過(guò)程不符，且反應(yīng)速度過(guò)快，可能導(dǎo)致硼來(lái)不及通過(guò)反應(yīng)進(jìn)入方解石沉淀中，從而影響反應(yīng)結(jié)果。本次研究采用Li2CO3代替Na2CO3提供CO32-，Li2CO3可溶但不易溶于水，因此可使生成方解石沉淀的過(guò)程緩慢進(jìn)行，達(dá)到模擬自然環(huán)境下形成過(guò)程的效果。且由于反應(yīng)過(guò)程較緩慢，也更易通過(guò)改變單一反應(yīng)條件來(lái)探究不同條件對(duì)硼與方解石共沉淀過(guò)程的影響。同時(shí)，本次研究還擴(kuò)大了初始溶液中B濃度的范圍并嚴(yán)格控制了反應(yīng)過(guò)程中溶液的pH，使獲得的結(jié)果更加準(zhǔn)確。

2.1 初始溶液中硼濃度的影響

不同初始硼濃度下硼與碳酸鹽礦物共沉淀的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)于表1，繪制關(guān)系曲線(xiàn)見(jiàn)于圖2。從圖2中可以看出，隨著初始溶液中硼濃度的升高，硼與方解石共沉淀中的硼含量(固相中B濃度)升高，與前人的研究結(jié)果相一致[9]。當(dāng)溶液中總硼濃度相同時(shí)，共沉淀中的硼含量與劉明亮(2018)的結(jié)果相差不大，但是要遠(yuǎn)高于Kitano et al. (1978)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。其可能原因是Kitano et al. (1978)的實(shí)驗(yàn)中，采用了使CO2從重碳酸鈣溶液中逸出的方法模擬自然環(huán)境下方解石的生成，但該方法會(huì)使反應(yīng)過(guò)程中溶液pH變化較大，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。而本次研究采用的方法是使CaCl2提供的Ca2+離子與Li2CO3提供的CO32-離子反應(yīng)，由此形成方解石沉淀，并嚴(yán)格控制了反應(yīng)過(guò)程中溶液的pH，故共沉淀中的硼含量較Kitano et al.(1978)高得多。

表1 初始溶液中硼濃度對(duì)固相中硼濃度的影響

圖2 固相中B濃度隨初始溶液中硼濃度的變化

2.2 反應(yīng)溫度的影響

不同反應(yīng)溫度下硼與碳酸鹽礦物共沉淀的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)于表2，繪制關(guān)系曲線(xiàn)見(jiàn)于圖3。從圖3中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，共沉淀中的硼含量(固相中B濃度)降低，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到85℃時(shí)，共沉淀中硼含量?jī)H有240 ppm左右(表2)，且隨著溫度的增加，共沉淀中硼含量的變化量逐漸變小，即溫度對(duì)共沉淀中硼含量的影響逐漸減小。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與劉明亮(2018)的研究結(jié)果相反，其原因可能是劉明亮(2018)的實(shí)驗(yàn)中采用了Na2CO3與CaCl2反應(yīng)生成方解石沉淀，其反應(yīng)速度較快，生成方解石沉淀較迅速。而 B以三面體(主要以H3BO3形態(tài)為主)或四面體(主要以B(OH)4-形態(tài)為主)結(jié)構(gòu)置換碳酸鹽類(lèi)礦物中的 CO32-這一過(guò)程是吸熱反應(yīng)，因此升高溫度加快了這一過(guò)程的反應(yīng)速度，也增加了共沉淀中硼的含量。本實(shí)驗(yàn)中Li2CO3與CaCl2反應(yīng)較緩慢，而升高溫度能夠提升反應(yīng)速度，加速方解石的形成，導(dǎo)致硼來(lái)不及通過(guò)反應(yīng)進(jìn)入方解石沉淀中，且該影響遠(yuǎn)大于溫度對(duì)B置換碳酸鹽類(lèi)礦物中CO32-這一過(guò)程的影響，故隨著溫度的升高，共沉淀中的硼含量降低。而隨著溫度的增加，溫度對(duì)Li2CO3與CaCl2反應(yīng)速度的影響逐漸較小，也導(dǎo)致了共沉淀中硼含量的變化量逐漸變小。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)固相中硼濃度的影響

圖3 固相中B濃度隨反應(yīng)溫度的變化

表3 pH對(duì)固相中硼濃度的影響

2.3 pH的影響

不同pH下硼與碳酸鹽礦物共沉淀的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)于表3，繪制關(guān)系曲線(xiàn)見(jiàn)于圖4。從圖4中可以看出，隨著pH的升高，共沉淀中的硼含量(固相中B濃度)升高，當(dāng)pH由7升高至8時(shí)，共沉淀中的硼含量增加不明顯，而當(dāng)pH由8升高至8.5時(shí)，共沉淀中的硼含量顯著增加。當(dāng)pH由8.5升高至9時(shí)，共沉淀中的硼含量增加不明顯，而當(dāng)pH由9升高至10時(shí)，共沉淀中的硼含量顯著增加。從本次研究的觀測(cè)結(jié)果并不能解釋該現(xiàn)象，而其他學(xué)者在這方面已有一定程度的研究。Mavromatis等(2015)[10]研究了在可控 pH條件下，硼與方解石和霰石共沉淀的機(jī)理，結(jié)果顯示硼與方解石和霰石共沉淀中硼的含量隨著溶液pH的升高而增加，與本研究結(jié)果一致。截至目前，pH 對(duì)硼與碳酸鹽類(lèi)礦物共沉淀過(guò)程的影響還存在較多爭(zhēng)議，有待日后更進(jìn)一步的研究。

圖4 固相中B濃度隨pH的變化

3 結(jié)語(yǔ)

利用Li2CO3可溶但不易溶于水的特性，更恰當(dāng)?shù)剡€原了硼與方解石共沉淀過(guò)程，得到如下結(jié)論：

(1)隨著初始溶液中硼濃度升高，共沉淀中硼含量升高。

(2)隨著反應(yīng)溫度升高，由于溫度對(duì)方解石形成的影響大于對(duì)B置換方解石中CO32-的影響，導(dǎo)致共沉淀中硼含量降低。

(3)隨著pH升高，共沉淀中硼含量升高。本次實(shí)驗(yàn)無(wú)法解釋該現(xiàn)象，有待深入研究。