賴旭平， 嚴(yán)煒文， 王良輝

(1. 海軍裝備部， 四川 成都 610036；2. 西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 成都 610031)

鉻酸鑭(LaCrO3)是一種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其熔點為2490 ℃，在磁流體發(fā)電機(jī)、高溫發(fā)熱材料、固體氧化物燃料電池、高溫等離子噴涂材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。鑭鉻基陶瓷的物理性能可通過適當(dāng)摻雜堿土金屬元素后得到較大提高[2]。有研究表明，在A位摻雜20at%Ca的鉻酸鑭有著良好的綜合力學(xué)性能，其斷裂韌度為3.52 MPa·m1/2，抗彎強(qiáng)度為131.3 MPa[3]。同時，Homma等[4]發(fā)現(xiàn)，摻雜20at%Ca的鉻酸鑭在800 ℃下的電導(dǎo)率由0.2 S/cm提高到12.0 S/cm。

除了物理性能外，也可通過摻雜堿土金屬元素、減少鉻的含量來改善LaCrO3的燒結(jié)性能[5-7]。Bhatt等[5]發(fā)現(xiàn)通過摻雜堿土金屬元素和少量鉻的缺失，可以形成更多Cam(CrO4)n的液相，以促進(jìn)燒結(jié)致密化。此外，還有研究表明鈣含量高于15at%和缺少少量鉻的鉻酸鑭基陶瓷材料會沉淀CaO以補(bǔ)償鉻的缺失[8]，這將抑制鉻的汽化，避免鉻的汽化導(dǎo)致的燒結(jié)性能下降[9]。然而在熱壓制備摻鈣鉻酸鑭(La0.8Ca0.2Cr0.98O3)高密度試樣時，發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)壓力增加到一定程度時，燒結(jié)試樣中會形成第二相CaCr2O4。以往的研究[10]只提到了在固體氧化物燃料電池運行后可能會形成CaCr2O4，但燒結(jié)過程中CaCr2O4的形成原因及其對燒結(jié)性能的影響尚未見報道。因此本研究的目的是在不同燒結(jié)壓力下熱壓燒結(jié)La0.8Ca0.2Cr0.98O3，以獲得高密度的鉻酸鑭基陶瓷材料，并對不同燒結(jié)壓力下燒結(jié)陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征和測試，分析和討論了熱壓過程中CaCr2O4形成的原因，初步分析了CaCr2O4對鉻酸鑭基陶瓷材料整體性能的影響。

1 試驗材料及方法

采用熱壓法在不同壓力下制備摻鈣鉻酸鑭陶瓷，將57.60wt%的La2O3粉末、33.57wt%Cr2O3粉末和8.83wt%CaCO3粉末以氧化鋯和乙醇為球磨介質(zhì)，通過球磨機(jī)濕磨6 h，在100 ℃進(jìn)行干燥，然后于空氣中在1000 ℃煅燒4 h。將部分煅燒后的粉末進(jìn)行無壓燒結(jié)，其余粉末放入直徑φ35 mm的石墨模具中在真空(2 Pa)環(huán)境下進(jìn)行高壓燒結(jié)，預(yù)壓壓力為5 MPa，升溫速率為10 ℃/min，燒結(jié)溫度為1500 ℃，達(dá)到燒結(jié)溫度后緩慢施加燒結(jié)壓力，燒結(jié)壓力分別為33、58、83 MPa，保持2 h，然后隨爐冷卻至室溫。

使用X射線衍射儀(PANalytical-Empyrean)分析相結(jié)構(gòu)。通過阿基米德法測試試樣陶瓷體積密度并計算出其相對密度，用截線法計算平均晶粒尺寸。采用壓痕法測量試樣的斷裂韌度。采用萬能試驗機(jī)(WDW3100, KeXin, ChangChun)測量彎曲強(qiáng)度，并利用掃描電鏡(FEI inspect F50, Thermo Fisher Scientific)和能量色散X射線光譜觀察試樣斷口形貌、微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分。利用標(biāo)準(zhǔn)四探針測試儀測量試樣的電導(dǎo)率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1為不同壓力下燒結(jié)的La0.8Ca0.2Cr0.98O3陶瓷的XRD圖譜。將圖1與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡中的La1-xCaxCrO3對比發(fā)現(xiàn)十分吻合，表明得到了高結(jié)晶度的鈣鈦礦相。同時可以發(fā)現(xiàn)，在無壓燒結(jié)和壓力為33 MPa熱壓燒結(jié)時，此時燒結(jié)產(chǎn)物為鈣鈦礦單相，但當(dāng)熱壓燒結(jié)壓力高于58 MPa時，XRD結(jié)果中出現(xiàn)第二相β-CaCr2O4。根據(jù)以往對無壓燒結(jié)的研究，摻雜Ca的LaCrO3通常在燒結(jié)后是鈣鈦礦的單相[11]，但是當(dāng)大量摻雜Ca并在高壓有氧條件下燒結(jié)時，由于溶解度降低，可能會產(chǎn)生第二相CaCrO4[12]。當(dāng)摻雜堿土金屬Mg[13]或Ba[14]時，由于摻雜元素與基體的陽離子大小相差較大或摻雜元素在基體中的溶解度太低，很容易產(chǎn)生第二相MgCr2O4或BaCr2O4。顯然，上述幾種第二相與CaCr2O4的形成原因有很大不同，這種差異將在本文進(jìn)行詳細(xì)討論。

圖1 不同壓力下燒結(jié)的La0.8Ca0.2Cr0.98O3陶瓷的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the La0.8Ca0.2Cr0.98O3 ceramic sintered with various sintering pressures

圖2為不同燒結(jié)壓力下La0.8Ca0.2Cr0.98O3陶瓷試樣斷口的掃描電鏡照片，對比圖2(a)和圖2(b～d)可以發(fā)現(xiàn)，圖2(a)中燒結(jié)試樣的晶粒尺寸相當(dāng)大，部分區(qū)域孔隙明顯，裂縫較光滑，以晶間斷裂為主。從圖2(b)可以看出，當(dāng)燒結(jié)壓力增加到33 MPa時，形成少量深色相。如圖2(c)所示，當(dāng)燒結(jié)壓力達(dá)到58 MPa時，深色相數(shù)量明顯增加，分布相對彌散。當(dāng)燒結(jié)壓力繼續(xù)增加到83 MPa時，與圖2(c)相比，圖2(d)中深色相數(shù)量的增加不再明顯，但尺寸略有減小。因此可知，燒結(jié)壓力對第二相CaCr2O4的殘留具有顯著的促進(jìn)作用，并且這種作用在燒結(jié)壓力33～58 MPa之間會更加顯著。

圖2 不同壓力下燒結(jié)的La0.8Ca0.2Cr0.98O3陶瓷試樣斷口SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of fractured specimens of the La0.8Ca0.2Cr0.98O3 ceramic sintered with various sintering pressures(a) 0 MPa; (b) 33 MPa; (c) 58 MPa; (d) 83 MPa

從表1 EDS分析結(jié)果可知，深色相的Ca、Cr和O元素的原子比約為1∶1.9∶3.7。結(jié)合圖1中的XRD結(jié)果，可以判斷深色相為CaCr2O4。此外，從圖3(a)中點3的EDS結(jié)果可以推斷，第二相中的細(xì)小白點極有可能是La2O3，但由于其尺寸較小(d<50 nm)，EDS難以準(zhǔn)確表征。

圖3 58 MPa壓力下燒結(jié)的La0.8Ca0.2Cr0.98O3陶瓷SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the La0.8Ca0.2Cr0.98O3 ceramic sintered with pressure of 58 MPa

表1 圖3中標(biāo)記區(qū)域EDS分析(原子分?jǐn)?shù)，%)

根據(jù)以往的研究，生成CaCr2O4的方法主要有兩種。一種是由CaCO3和Cr2O3在約1100 ℃的溫度下直接反應(yīng)產(chǎn)生[10]，另一種是由CaCrO4和Cr2O3在1022±2 ℃的溫度下反應(yīng)產(chǎn)生[15]。圖2中的深色相有兩種截然不同的形貌，可以初步推斷燒結(jié)體中生成的CaCr2O4可能是兩個反應(yīng)共同參與的結(jié)果。仔細(xì)觀察深色相區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)，深色相的斷口光滑，有一些孔隙，這不是相鄰晶粒之間的孔隙，而往往是液相蒸發(fā)時留下的孔隙。由此可以推斷液相對燒結(jié)過程中CaCr2O4的形成有積極的影響。如前文所述，當(dāng)試樣中的鈣含量大于0.15at%或缺少鉻時，會分別引起CaO[12]和La2O3[16]的沉淀。沉淀物通常相對分散在晶界處，并且非常小，因此很難在XRD結(jié)果中觀察到CaO和La2O3的衍射峰。由于La2O3和CaO的部分沉淀，基體中Cr2O3的相對含量增加。在800 ℃左右，Ca2+離子與Cr2O3反應(yīng)生成液態(tài)Cam(CrO4)n[17]。在壓力的作用下，液相在孔附近聚集[18]，然后與周圍基體中過量的Cr2O3反應(yīng)生成CaCr2O4(I-CaCr2O4)。Sakai等[19]發(fā)現(xiàn)，Cr3+的晶界擴(kuò)散速率是體擴(kuò)散的105倍，然而晶粒尺寸的顯著減小(晶界面積增大)無疑加速了Cr3+的擴(kuò)散，這為Cr3+能與Ca2+發(fā)生正反應(yīng)提供了證據(jù)。已知CaCO3和Cr2O3直接反應(yīng)生成的CaCr2O4(Ⅱ-CaCr2O4)晶體呈現(xiàn)棒狀形貌，Hashimoto等[20]的研究說明了棒狀CaCr2O4晶體是通過溶液沉淀反應(yīng)形成的，在液相中生長。當(dāng)燒結(jié)完成并且熔爐冷卻時，周圍的液相重新分解。由于CaCr2O4為固相，傳質(zhì)速率相對較慢，冷卻速率快于其分解速率，最終導(dǎo)致部分CaCr2O4在達(dá)到室溫時殘留在燒結(jié)試樣中。因此，CaCr2O4的不同形態(tài)可能是由初始階段不同的反應(yīng)模式造成的，但其生長很大程度上取決于液相環(huán)境的穩(wěn)定性和體系中的富鉻部分。

2.2 燒結(jié)行為

圖4是試樣的相對密度、晶粒尺寸和燒結(jié)壓力之間的關(guān)系曲線。從圖4可以看出，隨著燒結(jié)壓力的增加，試樣的相對密度增加，而晶粒尺寸顯著減小。無壓燒結(jié)時，由于鈣元素的摻雜，在燒結(jié)過程中產(chǎn)生液相燒結(jié)，促進(jìn)傳質(zhì)運動。此外，少量的鉻缺失導(dǎo)致少量的CaO或La2O3沉淀，這在一定程度上抑制了鉻的揮發(fā)。因此，即使是無壓燒結(jié)，也獲得了相對密度為94.54%的致密燒結(jié)試樣。同時，用截距線法估算了熱腐蝕后試樣表面的晶粒尺寸。從統(tǒng)計結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，無壓燒結(jié)試樣的晶粒尺寸很大，平均晶粒尺寸達(dá)到2.81 μm，燒結(jié)壓力為33 MPa的相對密度提高到96.62%，平均晶粒尺寸降低到0.82 μm，與無壓燒結(jié)相比，晶粒細(xì)化效果顯著。當(dāng)燒結(jié)壓力高于58 MPa時，密度和晶粒尺寸的變化不再明顯，相對密度均為98.8%，但隨著壓力的增加，平均晶粒尺寸從0.51 μm減小到0.49 μm。燒結(jié)性能的改善可能是由于在壓力作用下，液相和較小尺寸的晶?？梢愿浞值亓鲃右蕴畛淇紫?，另一方面，燒結(jié)壓力可以在燒結(jié)的早期階段為晶?；瑒雍椭嘏盘峁?qū)動力。此外，在燒結(jié)的后期階段，封閉氣孔中的氣體壓力過大，阻礙了晶粒的生長，封閉的孔隙不能被填充，而熱壓提供了外部驅(qū)動力，使得燒結(jié)能夠繼續(xù)。

圖4 La0.8Ca0.2Cr0.98O3陶瓷的相對密度和晶粒尺寸與燒結(jié)壓力的關(guān)系Fig.4 Relationship between relative density and grain size of La0.8Ca0.2Cr0.98O3 ceramic and sintering pressure

2.3 力學(xué)性能

圖5為La0.8Ca0.2Cr0.98O3陶瓷在不同燒結(jié)壓力下彎曲強(qiáng)度和斷裂韌度的變化。由圖5可以看出，隨著燒結(jié)壓力的增加，試樣的彎曲強(qiáng)度增加，但斷裂韌度降低。在無壓燒結(jié)條件下，由于晶粒大、密度低，其彎曲強(qiáng)度僅為136.11 MPa。隨著燒結(jié)壓力的增加，燒結(jié)試樣的密度增加，氣孔逐漸減少，晶粒變小且更加均勻。在壓力的作用下，相鄰的不規(guī)則晶粒相互嵌入，如圖6所示，在斷裂的過程中需要消耗更多的能量[21]。因此，彎曲強(qiáng)度隨著燒結(jié)壓力的增加而增加。此外，燒結(jié)壓力為33和58 MPa試樣的晶粒尺寸和斷裂方式?jīng)]有太大差異，但彎曲強(qiáng)度從188.09 MPa增加到257.96 MPa。Carter等[22]提到，CaCr2O4可以緊密結(jié)合鈣鈦礦顆粒。從圖3可以看出，CaCr2O4在液相流動的作用下很好地包覆了基體晶粒，這種覆蓋比基體晶粒之間的連接更緊密，因此彎曲強(qiáng)度進(jìn)一步提高。當(dāng)燒結(jié)壓力為83 MPa 時，彎曲強(qiáng)度達(dá)到290.54 MPa。相反，無壓燒結(jié)獲得的最大斷裂韌度為3.69 MPa·m1/2，并且隨著燒結(jié)壓力的增加而降低?？赡苁怯捎跓o壓燒結(jié)試樣更大尺寸的晶粒引起裂紋的偏轉(zhuǎn)，導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展距離變長，也可能是因為無壓燒結(jié)的試樣存在更多的孔隙，孔隙的存在鈍化了裂紋尖端的應(yīng)力狀態(tài)。對比燒結(jié)壓力為33和58 MPa的試樣，斷裂韌度從1.58 MPa·m1/2下降到1.46 MPa·m1/2，說明第二相CaCr2O4對斷裂韌度的影響不明顯。試樣在最大燒結(jié)壓力83 MPa下達(dá)到0.91 MPa·m1/2的最小斷裂韌度。由于第二相CaCr2O4在58和83 MPa燒結(jié)壓力下的分布和數(shù)量非常相似，斷裂韌度下降的主要原因很可能是在83 MPa 的高壓下晶粒間結(jié)合力增加，導(dǎo)致晶粒合并長大，如圖7 所示，晶粒的異常生長和不均勻的晶粒尺寸降低了斷裂韌度。

圖5 La0.8Ca0.2Cr0.98O3陶瓷的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌度與燒結(jié)壓力的關(guān)系Fig.5 Relationship between flexural strength and fracture toughness of the La0.8Ca0.2Cr0.98O3 ceramic and sintering pressure

圖6 83 MPa壓力下La0.8Ca0.2Cr0.98O3陶瓷晶粒嵌入行為的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of embedding behavior of grains in the La0.8Ca0.2Cr0.98O3 ceramic sintered with pressure of 83 MPa

圖7 83 MPa壓力下La0.8Ca0.2Cr0.98O3陶瓷晶粒異常長大的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM image of abnormal growth behavior of grains in the La0.8Ca0.2Cr0.98O3 ceramic sintered with pressure of 83 MPa

表2為不同燒結(jié)壓力下試樣在載荷砝碼5 kg保持時間15 s的條件下的硬度。無壓燒結(jié)試樣硬度僅為7.78 GPa，而熱壓燒結(jié)壓力為33 MPa試樣的硬度達(dá)到10.14 GPa。與無壓燒結(jié)相比，硬度有了很大的提高，主要原因可能是氣孔減少和密度增加。同時，根據(jù)霍爾-佩奇公式[23]，晶粒尺寸越小，材料的強(qiáng)度和硬度越高。當(dāng)燒結(jié)壓力為58 MPa時，試樣的硬度達(dá)到11.03 GPa。當(dāng)燒結(jié)壓力為83 MPa時，硬度最大，為11.67 GPa。雖然58 MPa和83 MPa燒結(jié)試樣晶粒尺寸和密度相差不大，但較大的燒結(jié)壓力會使晶粒之間的接觸更緊密。

表2 不同燒結(jié)壓力下La0.8Ca0.2Cr0.98O3陶瓷的硬度

2.4 電導(dǎo)率

圖8為燒結(jié)試樣在不同溫度下的電導(dǎo)率，無壓燒結(jié)試樣在800 ℃時獲得的最大電導(dǎo)率為18.61 S/cm，這一數(shù)值遠(yuǎn)大于熱壓試樣。熱壓燒結(jié)試樣電導(dǎo)率下降的主要原因可能是晶粒尺寸的減小。晶粒尺寸的減小導(dǎo)致晶界面積的顯著增加，使得電子和氧空位的傳導(dǎo)受阻[24-25]。值得注意的是，在燒結(jié)壓力提升至58 MPa和83 MPa時，試樣的電導(dǎo)率急劇下降，幾乎相當(dāng)于未摻鈣的LaCrO3的電導(dǎo)率，XRD和SEM分析表明，試樣存在第二相，這可能為載流子引入另一種散射機(jī)制，進(jìn)一步降低電導(dǎo)率。有研究表明，第二相的增加可能會導(dǎo)致產(chǎn)生更多的氧空位和晶格無序，這也是試樣電導(dǎo)率下降的主要原因[26-27]。

圖8 不同燒結(jié)壓力La0.8Ca0.2Cr0.98O3陶瓷的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig.8 Relationship between conductivity of the La0.8Ca0.2Cr0.98O3ceramic with different sintering pressures and temperature

3 結(jié)論

1) 當(dāng)燒結(jié)壓力高于58 MPa時，燒結(jié)后La0.8Ca0.2Cr0.98O3陶瓷中檢測到第二相CaCr2O4；燒結(jié)壓力越高，陶瓷的相對密度越高，平均晶粒尺寸越小。

2) 隨著燒結(jié)壓力的增加，La0.8Ca0.2Cr0.98O3陶瓷的彎曲強(qiáng)度和硬度增加，但其斷裂韌度降低。

3) 無壓燒結(jié)La0.8Ca0.2Cr0.98O3陶瓷的電導(dǎo)率最高，除了第二相的阻礙之外，晶粒尺寸減小引起的晶界面積的增加，對電導(dǎo)率也有很大的負(fù)面影響。

4) 雖然高燒結(jié)壓力會使La0.8Ca0.2Cr0.98O3陶瓷的斷裂韌度和電導(dǎo)率變差，但通過施加合適的熱壓燒結(jié)力，可獲得整體性能良好的高密度摻鈣鉻酸鑭材料。