平學豪，羅 洋，張皓然，李 威，解鳳霞

(1.西安工程大學環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710600；2.中共儀隴縣委黨校，四川 南充 637600)

金屬有機骨架化合物（MOFs）是有機配體與金屬離子或者金屬氧化物，通過配位共價鍵自組裝形成的具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的多孔聚合物。改變有機配體的種類以及自組裝的環(huán)境，可以設計出不同結(jié)構(gòu)的MOFs。近年來，MOFs因其獨特的物理化學性質(zhì)而備受關注。MOFs的晶體密度低，品種多，配位不飽和度高，比表面積大，這些優(yōu)點使得它們在氣體吸附分離[1-2]、催化性能[3]、電磁材料[4]、有機染料吸附[5-6]等方面具有很大的應用潛力。MOFs的制備方法主要有溶劑揮發(fā)法、分層擴散法、模板法等[7]，這些方法雖然能獲得高質(zhì)量的晶體，但存在合成周期長的缺點。水熱/溶劑熱法是近年來合成MOFs使用最多的技術之一，通過改變?nèi)軇?、溫度、pH、反應時間等，來構(gòu)筑各種尺寸、形狀和形態(tài)的MOFs。所制備的MOFs是在精確控制下創(chuàng)建的，還可以使用溶劑清洗和真空干燥的方法，將溶劑從制備的MOF材料的孔隙中除去，這是水熱/溶劑熱法的顯著優(yōu)點[8]。但是水熱/溶劑熱法是在高溫高壓的密閉環(huán)境中進行，反應是否進行以及反應進行的程度無法在線監(jiān)測。

本文使用F/μSc-1A型微反應量熱儀，在線監(jiān)測反應過程中的反應熱隨時間的變化情況，根據(jù)多種條件下反應體系的量熱圖譜，指導目標MOF的合成。通過改變反應物濃度、溶劑、溶液pH值以及原料配比等條件，獲得反應過程的量熱曲線，再根據(jù)量熱曲線來準確判斷，在確定的條件下反應能否進行，以及反應的時間和精確的溫度范圍等，從而避免了水熱/溶劑熱法的盲目性，提高了反應的準確性和效率。以微量熱技術為指導，采用水熱/溶劑熱法合成了一個未見文獻報道的[Cu3(Br-bdc)2(Br-Hbdc)2(Phen)2]n金屬有機骨架化合物，并對其結(jié)構(gòu)進行了分析，研究了該骨架化合物對甲基紫的吸附功能。

1 實驗部分

1.1 儀器和藥品

實驗所用試劑均為市售，分析純，使用前未進一步純化。微反應量熱儀在使用前用標準萘試劑校正。

F/μSc-1A微量熱儀，UV-2450紫外分光光度計，SMART APEX CCD X射線單晶衍射儀，Nicolet Impact 410紅外光譜儀，TGA/S DTA851e型熱重同步熱分析儀，KQ-250DA型超聲波清洗器，101-0型電熱鼓風干燥箱。

1.2 微量熱實驗

稱 取0.5mmol（124.8mg）硫 酸 銅、0.5mmol（98.8mg）1,10-鄰啡羅啉和0.5mmol（122.7mg）5-溴間苯二甲酸于50mL燒杯中，加入10 mL的H2O，在超聲波震蕩儀中震蕩30min，待溶質(zhì)充分分散后，用吡啶調(diào)節(jié)溶液pH=6.0～7.0。取500 μL上述混合液于微反應量熱儀的反應池中，同時取500μL蒸餾水于參比池中，進行微量熱實驗。設置升溫程序，以1.0℃·min-1由20℃升溫至180℃，再以1.0℃·min-1由180℃降溫至20℃。

1.3 在微量熱實驗指導下配合物的制備

參考1.2的微量熱實驗反應體系的組成，將pH=6.0～7.0的混合液轉(zhuǎn)移至25mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內(nèi)，溫度設置為154℃，反應時間72h，以10℃·min-1冷卻至室溫，得到藍色的Cu-MOF晶體，產(chǎn)率32%。元素分析實驗值（理論值）：C 44.20%（44.21%），H 2.13%（2.15%），N 2.86%（2.87%）。IR（KBr，cm-1）：3067，2584，1711，1606，1566，1434，1363，1256，1152，1104，726，688。

1.4 吸附實驗

以Cu-MOF為吸附劑，對甲基紫染料進行吸附。采用紫外分光光度計對染料溶液的吸光度進行測定。由于吸光度與濃度成正比，因此可利用吸光度求得濃度，通過濃度的變化求得吸附量。探討了染料的初始濃度、溫度、pH值、離子強度等對吸附性能的影響，根據(jù)吸附時間與吸附量的關系做吸附平衡曲線，判斷其吸附類型和吸附動力學模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-MOF的微量熱曲線

微量熱曲線如圖1所示。升溫過程中，反應體系在102℃以前沒有出現(xiàn)量熱峰，表明此時體系沒有發(fā)生任何物理和化學變化；135～166℃之間有一個大的吸熱峰，峰值為154℃，根據(jù)曲線積分法求得該過程的熱量變化為307.14J·g-1，分析該峰為硫酸銅和1,10-鄰啡羅啉、5-溴間苯二甲酸反應形成Cu-MOF的過程。該結(jié)論在后期用水熱法合成Cu-MOF時，在設定溫度154℃下得到藍色粉末的配合物而得到驗證。降溫過程中，體系在130～80℃范圍內(nèi)有連續(xù)2個放熱峰，最大峰值溫度90℃，對應于Cu-MOF單晶的析出過程。為驗證該峰為晶體析出峰而非配合物生成峰，將形成該MOF的反應體系于90℃烘箱中加熱72h后，并沒有得到預期的Cu-MOF產(chǎn)物，從而確定該峰是154℃生成的Cu-MOF配合物在降溫過程中單晶析出的放熱峰，同時得到結(jié)晶過程的結(jié)晶熱為299.60 J·g-1。

圖1 20～180℃下Cu-MOF的微量熱曲線

2.2 Cu-MOF的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)解析

挑出大小為0.37mm×0.30mm×0.24mm的Cu-MOF單晶，使用Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀，在296(2)K時，使用經(jīng)石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071073nm)，在1.68°≤θ≤28.37°范圍內(nèi)，收集到衍射點9675個，其中獨立衍射點6434個。晶體結(jié)構(gòu)的解析和精修則通過SHELXL-97軟件程序來完成。Cu-MOF單晶的主要晶體學數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長、鍵角見表2、表3。

表1 Cu-MOF的晶體學數(shù)據(jù)

表2 Cu-MOF的主要鍵長

表3 Cu-MOF的主要鍵長

2.2.1 Cu-MOF的晶體結(jié)構(gòu)

X射線單晶衍射儀的分析結(jié)果顯示，Cu-MOF屬三斜晶系，空間群為P-1。晶胞參數(shù)為：a=8.555?，b=12.943(6)?，c=13.401(6)?；α=110.811(9)°，β=98.718(9)°，γ=103.024(9)°，晶胞體積為1307.0(11) ?3，一個晶胞中含有4個最小不對稱單元。最小不對稱單元見圖2，最小不對稱單元中包含3個Cu2+離子，4個5-溴間苯二甲酸分子和2個鄰菲羅啉分子，其中2個5-溴間苯二甲酸分子中有1個羧基中的H離子未脫掉，導致其羧基中的氧原子沒有參與配位。Cu1和Cu3為等效原子，配位環(huán)境為五配位的變形四棱錐構(gòu)型，Cu3是Cu1經(jīng)過坐標軸（-x+1，-y+2，-z）平移而得到。Cu2為四配位正方形配位構(gòu)型（圖3），配位原子為6個氧原子和2個氮原子。6個氧原子與Cu2+離子均為單齒橋聯(lián)，2個氮原子與Cu2+離子雙齒螯合配位。相鄰的2個Cu2+離子通過5-溴間苯二甲酸連接成圖4的“8”字狀微孔一維鏈狀結(jié)構(gòu)，分子間的氫鍵將相鄰的鏈結(jié)構(gòu)鏈接為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖2 Cu-MOF的最小不對稱單元

圖3 Cu-MOF的配位環(huán)境圖及中心原子Cu的連接方式

圖4 Cu-MOF的一維鏈狀圖

2.2.2 Cu-MOF的熱重分析結(jié)果

稱取5mg Cu-MOF配合物，在高純氮氣保護下，以10℃·min-1的升溫速率，在25～800℃溫度范圍內(nèi)，檢測Cu-MOF的質(zhì)量隨溫度變化的TG曲線，結(jié)果見圖5。Cu-MOF的第一次失重發(fā)生在100～130℃之間，失重率為1.72%，根據(jù)失重率推測應為少量游離水的揮發(fā)過程；200℃后，MOF骨架開始逐漸坍塌，800℃后分解過程基本完成，分解產(chǎn)物占總重量的35.33%，最終分解產(chǎn)物為CuO。熱重分析結(jié)果表明，該MOF在200℃前的熱穩(wěn)定性較好。

圖5 Cu-MOF的TG-DTG曲線

2.3 吸附性能

在過去10年中MOFs得到了廣泛的研究。它們超大的比表面積、高的孔隙率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和和快速的動力學反應等特性，使其成為極具吸引力的吸附劑材料。本文對Cu-MOF吸附甲基紫的性能進行探究。過量的甲基紫對人類和生態(tài)系統(tǒng)有危害，屬中等毒類，在580nm附近具有特征吸收峰。將Cu-MOF與新配制的染料溶液一起置于燒杯中，室溫下攪拌反應。在不同的時間間隔，收集不同的染料樣品，離心分離，測其吸光度。圖6的吸光度曲線中，甲基紫的特征峰隨吸附時間的增加而明顯下降，反應100min時，吸附率達到90%，證實了Cu-MOF對甲基紫染料有很好的吸附效果。

圖6 Cu-MOF吸附甲基紫的吸光度隨時間的變化曲線

2.3.1 吸附性能的影響因素

采用單因素實驗，分別研究了甲基紫的初始濃度、溫度、pH、離子強度對吸附效果的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 吸附性能的影響因素

1）在5mL、質(zhì)量濃度為2.5 ～25.30 mg·L-1的甲基紫溶液中，加入質(zhì)量為1.4～1.6g的Cu-MOF吸附劑，溫度25℃，考察甲基紫的初始質(zhì)量濃度對吸附效果的影響，吸附曲線見圖7(A)。Cu-MOF對甲基紫溶液的吸附量隨著染料濃度的增大而增大，甲基紫濃度為25.3 mg·L-1時，吸附劑對甲基紫的吸附量達到最大6.30mg·g-1。

2）將5mL、濃度為13.06 mg·L-1的甲基紫溶液，分別恒溫于18℃、25℃、37℃、45℃、52℃，加入1.6～2.0g的Cu-MOF吸附劑，反應2h，確認吸附達到平衡后，通過吸光度的變化計算吸附劑的吸附量，實驗結(jié)果見圖7(B)。隨著溫度的升高，Cu-MOF對甲基紫的吸附量增加，在18～52℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，甲基紫的分子運動更加劇烈，吸附平衡朝著吸熱方向移動，使得吸附量增加。

3）甲基紫溶液遇酸呈黃綠色，遇堿析出褐紫色沉淀，其溶液在pH為4～6時無明顯顏色變化，因此考察了吸附體系pH為4～6時，對吸附效果的影響，結(jié)果見圖7(C)。結(jié)果表明，隨著pH增加，Cu-MOF的吸附量減小。

4）在濃度為13.06 mg·L-1的甲基紫溶液中，分別加入不同濃度的（0.001～0.1mol·L-1）NaCl溶液，考察離子強度對吸附效果的影響。圖7(D)顯示，隨著離子強度增加，Cu-MOF的吸附量減小。甲基紫屬于陽離子堿性染料，加入電解質(zhì)離子后，電解質(zhì)離子與甲基紫之間形成了離子對，導致甲基紫的有效濃度降低，使得其在Cu-MOF上的吸附量減小，這與文獻報道的離子強度對吸附體系的影響一致[9]。

2.3.2 吸附等溫線和吸附動力學[10-11]

參照文獻[9-10]，采用Langmuir模型和Freundlich模型，對吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合分析，以確定Cu-MOF與甲基紫之間的關系。采用準一級動力學模型和準二級動力學模型，探究Cu-MOF對甲基紫染料的吸附機理。擬合曲線見圖8，Cu-MOF吸附甲基紫溶液時，F(xiàn)reundlich的吸附相關系數(shù)為0.9927，大于Langmuir的吸附相關系數(shù)0.9665，因此Cu-MOF對甲基紫的吸附更符合Freundlich模型，屬于物理吸附。計算得到Freundlich方程中的吸附常數(shù)n=2.10，k=1.45。同理，Cu-MOF吸附甲基紫的準二級動力學模型的相關系數(shù)為0.9989，大于準一級動力學模型的0.9481，因此Cu-MOF對甲基紫的吸附可以用準二級動力學來描述，準二級動力學的速率常數(shù)k2=0.12g·mg-1·min-1。

圖8 吸附模型和吸附動力學擬合曲線

3 結(jié)論

以微量熱技術為指導，合成了一種未見文獻報道的Cu-MOF微孔材料。該微孔材料對甲基紫溶液表現(xiàn)出良好的吸附作用，100min內(nèi)可達到90%的吸附量，是一種潛在的熱穩(wěn)定性較好的吸附劑材料。

1）合成Cu-MOF單晶的最佳條件：0.5mmol硫酸銅、0.5mmol鄰菲羅啉、0.5mmol間苯二甲酸、10mL水、pH=6.0～7.0、溫度154℃。

2）Cu-MOF為“8”字狀微孔一維鏈結(jié)構(gòu)，鏈與鏈之間通過氫鍵連接成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

3）Cu-MOF的元素分析與紅外光譜的實驗結(jié)果，與X單晶衍射結(jié)果一致。

4）熱重結(jié)果表明，溫度低于200℃時，Cu-MOF的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

5）Cu-MOF對甲基紫的吸附效果較為理想，且隨著甲基紫初始濃度的增加、溫度的升高、離子強度的減小，Cu-MOF的吸附量增加，在pH=4～6范圍內(nèi)，隨pH的增加，吸附量呈減小的趨勢。

6）Cu-MOF吸附甲基紫溶液，符合Freundlich吸附模型，屬于準二級動力學模型。