黃麗霏，王宏運(yùn)，劉 甜，劉成志，賴 芳，劉雄民

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

馬鞭草烯酮是一種單萜烯酮，可用作香料原料及醫(yī)藥中間體，用于合成抗癌藥物紫杉醇，在林產(chǎn)領(lǐng)域中也有所應(yīng)用，常被作為驅(qū)避紅脂大小蠹的驅(qū)避劑[1-3]。馬鞭草烯酮可由α-蒎烯選擇性氧化制得，α-蒎烯的主要氧化產(chǎn)物為環(huán)氧蒎烷、馬鞭草烯醇、馬鞭草烯酮、龍腦烯醛等[4]，副產(chǎn)物較多，導(dǎo)致馬鞭草烯酮的選擇性不高。全國(guó)40%左右的松節(jié)油產(chǎn)自廣西[6]，而α-蒎烯是松節(jié)油的主要成分[5]，因此具有價(jià)格低廉、附加值高的優(yōu)點(diǎn)。

以往馬鞭草烯酮的制備工藝生產(chǎn)成本高，選擇性不高，純度低，并且早期的合成工藝所使用的催化劑多為鉻、錳等金屬氧化物或其高價(jià)酸鹽[7]，對(duì)生態(tài)環(huán)境有一定的危害。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)α-蒎烯選擇性氧化制備馬鞭草烯酮有較多的研究報(bào)道。劉志強(qiáng)等人[8]發(fā)現(xiàn)了一種CrO3氧化α-蒎烯制備馬鞭草烯酮的途徑，α-蒎烯幾乎完全轉(zhuǎn)化，馬鞭草烯酮的產(chǎn)率為57%，但是該方法中的CrO3具有毒性，會(huì)危害人體，污染環(huán)境。Kuznetsova等人[9]用鉑催化劑和促進(jìn)劑Hex4NCl催化α-蒎烯氧化制備馬鞭草烯酮，但該方法的α-蒎烯轉(zhuǎn)化率和馬鞭草烯酮的選擇性均較低。Casuscelli等人[10]首次采用具有MCM-41結(jié)構(gòu)的含鈦介孔材料為多相催化劑，催化過氧化氫液相氧化α-蒎烯生成馬鞭草烯酮，但α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率較低，僅為12%～16%。因此找到一種綠色環(huán)保的催化劑具有非常重要的意義。

磷鋁分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性，優(yōu)良的孔容和比表面積，弱酸活性位點(diǎn)，以及規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)等，適合作為催化劑載體[11]。引入雜原子則可以提高磷鋁分子篩的氧化還原能力，從而增強(qiáng)其在催化反應(yīng)中的催化功效[12]。MeAPO-5（Me=Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn等）是一種在磷酸鋁分子篩骨架內(nèi)引入金屬離子而合成的具有B酸位和氧化還原中心的金屬雜原子磷鋁分子篩[13]。引入APO-5分子篩的雜原子主要是二價(jià)堿金屬和四價(jià)過渡金屬，若引入變價(jià)雜原子，則可能獲得多重效果[14]，分子篩的催化性能得到調(diào)變，增加了分子篩活性位的數(shù)量和活性，提高了其催化活性[15]。PrAlPO-5中存在一些B酸位點(diǎn)，Pr的引入可以使分子篩更好地吸附氧分子，提高催化反應(yīng)速率[16]。利用廣西豐富的林產(chǎn)資源，以α-蒎烯為原料，PrAPO-5為催化劑，催化氧化制備馬鞭草烯酮，具有催化劑制備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過程能耗較低、成本低廉、催化劑與產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點(diǎn)。

本文采用水熱法制備了PrAPO-5分子篩，并采用一系列表征手段，研究PrAPO-5分子篩的結(jié)構(gòu)，探究工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響以及催化劑的重復(fù)使用性，以拓展松節(jié)油深加工的途徑，提高松節(jié)油的附加價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

α-蒎烯（98%），馬鞭草烯酮（≥95%），無水乙醇、氫氧化鋁水合物、磷酸、硝酸鐠六水合物、異丙醇、氫氟酸、三乙胺(TEA)、N-甲基二環(huán)己基胺(MDCHA，分析純)、氧氣(體積分?jǐn)?shù)≥99.2%)。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器設(shè)備

電子分析天平（FA2004），集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S），自行設(shè)計(jì)的容積35mL的高壓反應(yīng)釜，氣相色譜儀（GC）（Shimadzu GC-201plus），真空恒溫干燥箱（ZK-82B），馬弗爐（GR.MF2.5-10（SX2-2.5-10）），傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）（1310-Nicolet IS50），N2-物理吸附儀比表面及孔徑測(cè)試儀（BET）（NOVA 2200e），X射線衍射儀（D/max2500V）。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 PrAPO-5的制備

稱取7.35g磷酸，量取17.5mL去離子水與磷酸混合后攪拌15min。稱取5.38g氫氧化鋁水合物，逐量加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌1.5h。稱取0.54g硝酸鐠六水合物，溶于3.5mL去離子水中配成溶液，逐滴加入上述溶膠中。劇烈攪拌5min，將剩余的去離子水與上述溶液混合后，緩慢加入上述溶膠中，劇烈攪拌1h。稱取3.36g的TEA和2.49g的MDCHA，混合后逐滴加入上述溶膠中，攪拌4h后，將合成用漿液封裝入反應(yīng)釜中，100℃下靜置3h，再升溫至170℃，靜置晶化8h。將水熱釜取出用水急冷，過濾洗滌多次至澄清。用真空恒溫干燥箱在70℃下干燥8h，取出后隨即放入馬弗爐中，以1℃·min-1的升溫速度升至550℃并持續(xù)7h，焙燒后即得到 PrAPO-5催化劑。

2.2 PrAPO-5的表征

2.2.1 N2-物理吸附儀測(cè)試比表面及孔徑

孔徑的分布及比表面積采用ASAP 2420型物理吸附儀進(jìn)行測(cè)定。在液氮氛圍下脫氣，并運(yùn)用Brunauer-Emmet-Teller（BET）方程和Barrett-Joyner-Halend（BJH）模型，分別計(jì)算比表面積SBET、平均孔徑Dpore和總孔體積VTotal。

2.2.2 X射線衍射（XRD）

分子篩內(nèi)部的晶相結(jié)構(gòu)需要通過XRD的表征來確定，使用X射線衍射儀對(duì)樣品的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。X射線發(fā)生器的功率為3kW，測(cè)試用靶材為銅靶，采用CBO交叉光路和水平測(cè)角儀，掃描速度為5°·min-1，大角度掃描的范圍為5°～90°。

2.2.3 傅里葉紅外光譜（FT-IR）

使用1310-Nicolet IS50儀器進(jìn)行樣品的紅外光譜（FT-IR）分析。將樣品PrAPO-5與溴化鉀混合后壓片，測(cè)試范圍為500cm-1～4000 cm-1。

2.3 催化氧化反應(yīng)

稱 取1.0g的α-蒎 烯 和0.05g的PrAPO-5分子篩，加入高壓反應(yīng)釜中(圖1)，排凈空氣后充入0.5MPa氧氣，設(shè)定反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為6h。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagram of experimental device

3 結(jié)果與討論

3.1 N2-物理吸附儀測(cè)試比表面積及孔徑

為了探究PrAPO-5的比面積、孔容、平均孔徑等信息，考察其內(nèi)部的孔徑分布，用N2-物理吸附儀對(duì)制備的PrAPO-5分子篩進(jìn)行了比表面積及孔徑測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，PrAPO-5分子篩的比表面積為270.5m2·g-1，孔容為0.3106 cm3·g-1，平均孔徑為4.593nm。圖2為PrAPO-5分子篩內(nèi)部孔隙體積的分布圖，孔徑分布集中在4.593nm左右，說明PrAPO-5分子篩為介孔分子篩，可接受較大的分子，分子篩上的催化活性組分可以更好地分散。

圖2 PrAPO-5分子篩的孔徑分布圖Fig.2 Pore size distribution of PrAPO-5 zeolite

3.2 XRD分析

為了考察 PrAPO-5分子篩上Pr的體相狀態(tài)，對(duì)PrAPO-5分子篩進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果見圖3。圖3中，分別在2θ為7.4°、12.8°、14.9°、19.7°、21.1°、22.4°、25.9°、29.0°、30.0°、34.5°、37.8°出現(xiàn)了特征衍射峰，觀察可知具有APO-5的AFI特征衍射峰[17]，結(jié)晶度較高，而且沒有出現(xiàn)其他結(jié)晶相的衍射峰，表明引入Pr后，AlPO4-5的晶體依然保持AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖3 PrAPO-5分子篩的XRD譜圖Fig 3 XRD patrn of PrAPO-5 zeolite

3.3 FT-IR分析

為了探究 PrAPO-5分子篩的內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)，探究其特征吸收峰與文獻(xiàn)[18-19]記載的APO-5分子篩的相似度，對(duì)其進(jìn)行了FT-IR表征。結(jié)果見圖4。

圖4 PrAPO-5分子篩焙燒后的FT-IR曲線Fig.4 FT-IR curve of PrAPO-5 molecular sieve afr calcination

由文獻(xiàn)得知，462 cm-1、554cm-1、635 cm-1、702 cm-1、 725 cm-1、1128 cm-1、1220 cm-1為AlPO4-5分子篩的特征吸收峰，與PrAPO-5譜圖峰位置的歸屬接近，推斷其具有AFI型骨架結(jié)構(gòu)。635cm-1、554cm-1是分子篩結(jié)構(gòu)單元的振動(dòng)峰，462cm-1是T-O-T的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，702cm-1是O-Al的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1128cm-1和1220cm-1是Al-O-P的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。3053cm-1、3000cm-1附近的峰是模板劑中CH3的伸縮振動(dòng)峰，2889cm-1和2953cm-1附近為CH3和CH2的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。

3.4 各因素對(duì)催化反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)分別探究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧氣壓力和催化劑用量等因素對(duì)催化反應(yīng)的影響，以及催化劑的重復(fù)使用性。采用控制單一變量法，每個(gè)因素設(shè)置5組實(shí)驗(yàn)。在這5組實(shí)驗(yàn)中，保持其他因素不變，每完成5組實(shí)驗(yàn)即進(jìn)行產(chǎn)物分析。各因素下產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性，分別如圖5、6、7、8、9所示，結(jié)合圖表數(shù)據(jù)，即得到α-蒎烯催化氧化的最優(yōu)條件。

3.4.1 反應(yīng)溫度對(duì)催化反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度可以通過改變反應(yīng)的速率常數(shù)來影響反應(yīng)速率。較低的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)速率較慢，活化能較低，反應(yīng)無法進(jìn)行。較高的反應(yīng)溫度能有效提高反應(yīng)速率，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，但溫度過高可能會(huì)破壞反應(yīng)物，發(fā)生一系列的副反應(yīng)，從而抑制反應(yīng)的進(jìn)行，降低選擇性，造成原料的浪費(fèi)。為了探究反應(yīng)溫度對(duì)催化反應(yīng)的影響，使釜內(nèi)的實(shí)際反應(yīng)溫度分別為70、80、90、100、110℃，考察反應(yīng)溫度對(duì)催化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。結(jié)果顯示，反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)率及選擇性最好。隨著反應(yīng)溫度上升，馬鞭草烯酮的產(chǎn)率先上升后下降，選擇性則一直呈上升趨勢(shì)。反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，馬鞭草烯酮的產(chǎn)率達(dá)到20.75%，選擇性為26.15%。溫度繼續(xù)升高，α-蒎烯的反應(yīng)量逐漸增多，氧化程度逐漸增大，生成了更多的深度氧化物，異構(gòu)化產(chǎn)物增多[20]。馬鞭草烯酮的選擇性雖然在上升，但其上升幅度明顯減弱，原因應(yīng)當(dāng)是釜內(nèi)的反應(yīng)條件較溫和。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)馬鞭草烯酮產(chǎn)率及選擇性的影響Fig.5 Effects of reaction temperatures on the yield and selectivity of verbenenone

3.4.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化反應(yīng)的影響

對(duì)于有機(jī)合成反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間太短容易導(dǎo)致反應(yīng)不完全；當(dāng)反應(yīng)達(dá)到化學(xué)反應(yīng)平衡后，增加反應(yīng)時(shí)間則無意義。為了探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化反應(yīng)的影響，在溫度為100℃的條件下，分別使釜內(nèi)的實(shí)際反應(yīng)時(shí)間為4、5、6、7、8 h，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖6。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，馬鞭草烯酮的選擇性呈先增大后減小的趨勢(shì)。反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，馬鞭草烯酮的選擇性達(dá)到最大值27.31%。反應(yīng)時(shí)間大于6h后，馬鞭草烯酮的產(chǎn)率出現(xiàn)下降的情況，原因是隨著反應(yīng)時(shí)間增加，α-蒎烯被過度氧化，雙鍵位和丙烯位上的氧化產(chǎn)物發(fā)生了進(jìn)一步的氧化[21]，生成了更多副產(chǎn)物如松香芹酮、桃金娘烯醛、龍腦烯醛等，使得馬鞭草烯酮的選擇性下降。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)馬鞭草烯酮的選擇性及α-蒎烯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of reaction times on the selectivity of verbenazerone and conversion rateof α-pinene

3.4.3 氧氣壓力對(duì)催化反應(yīng)的影響

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程（式1），23℃時(shí)，0.5MPa的O2在35mL體積下對(duì)應(yīng)的物質(zhì)的量為0.0143mol，這與1.0g的α-蒎烯的物質(zhì)的量相當(dāng)，即n(O2)∶n(α-蒎烯)=1∶1。

式中：p為氣體壓力，Pa；V為容積，m3；n為氣體的物質(zhì)的量，mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1；T為氣體溫度，K。

為了探究氧氣壓力對(duì)催化反應(yīng)的影響，在反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下，分別使n(O2)/n(α-蒎烯)=0.7、1、1.4、1.7、2，考察氧氣壓力對(duì)催化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖7?？梢钥闯鲭S著氧氣壓力的增大，馬鞭草烯酮的產(chǎn)率和選擇性均先增大后減小，n(O2)/n(α-蒎烯)=1.4時(shí)，馬鞭草烯酮的產(chǎn)率和選擇性達(dá)到最大值，分別為22.36%和27.47%。初期α-蒎烯與氧氣較難發(fā)生反應(yīng)，馬鞭草烯酮的產(chǎn)率和選擇性較低，隨著氧氣的用量增加，氧氣壓力增大，更多的氧氣溶解在α-蒎烯中。α-蒎烯會(huì)與氧氣生成過氧化物，過氧化物不穩(wěn)定，容易發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，使氧氣壓力下降[22]。但隨著氧氣濃度增大，其他副產(chǎn)物如桃金娘烯醛的含量也會(huì)增加，導(dǎo)致馬鞭草烯酮的產(chǎn)率和選擇性不能一直增加。

圖7 氧氣壓力對(duì)馬鞭草烯酮的產(chǎn)率及選擇性的影響Fig.7 Effects of oxygen pressure on the yield and selectivity of verbenenone

3.4.4 催化劑用量對(duì)催化反應(yīng)的影響

催化劑可以改變化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率，使得反應(yīng)能夠更有效地進(jìn)行。催化劑的用量不足時(shí)，其對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)效果不明顯，反應(yīng)速率和產(chǎn)率無法增加，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間減少，但用量過多則易發(fā)生副反應(yīng)，催化效果不會(huì)有顯著提升，還會(huì)造成原料和催化劑的浪費(fèi)。為了探究催化劑用量對(duì)催化反應(yīng)的影響，在反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時(shí)間為6h、氧氣壓力為0.7MPa的條件下，改變催化劑與α-蒎烯的質(zhì)量百分比，考察催化劑用量對(duì)催化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖8。隨著催化劑的用量增加，馬鞭草烯酮的產(chǎn)率及選擇性先增大后減小，催化劑用量為5wt%時(shí)，馬鞭草烯酮的產(chǎn)率及選擇性的最大值分別為25.25%、28.74%。催化劑用量繼續(xù)增加，馬鞭草烯酮的產(chǎn)率及選擇性均呈下降趨勢(shì)。PrAPO-5的孔徑較大，雜化的原子自身也可形成催化活性中心，部分Pr3+被化學(xué)吸附氧化成為Pr4+，分子篩的催化活性更強(qiáng)，使得催化反應(yīng)中馬鞭草烯酮的產(chǎn)率更高，選擇性更強(qiáng)。隨著催化劑的用量增加，α-蒎烯與催化劑的比表面積先增大后減小，兩者的接觸程度在達(dá)到一個(gè)閾值后會(huì)逐漸減小，使得反應(yīng)效果反而不如催化劑用量更少時(shí)的效果。且催化劑用量越大，實(shí)驗(yàn)成本越高。

圖8 不同的催化劑用量對(duì)馬鞭草烯酮產(chǎn)率及選擇性的影響Fig.8 Effects of different dosage of catalyst on yield and selectivity of verbenenone

考慮到PrAPO-5分子篩重復(fù)利用的問題，探究了PrAPO-5可循環(huán)利用的次數(shù)。對(duì)催化劑進(jìn)行回收后重復(fù)實(shí)驗(yàn)5次，反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度100℃，加入1.0g的α-蒎烯，氧氣壓力為0.7MPa，反應(yīng)時(shí)間6h。收集產(chǎn)物中的催化劑，用乙醇洗滌后放入真空恒溫干燥箱，設(shè)定溫度60～80℃，在真空條件下持續(xù)干燥8h。干燥后放入馬弗爐中，設(shè)定溫度80℃，每隔1h將設(shè)定溫度提高80℃，直至400℃，焙燒5h。取出后重復(fù)使用，檢測(cè)其循環(huán)使用性，結(jié)果如圖9所示。PrAPO-5催化劑在連續(xù)回收并重復(fù)使用5次后，仍保持理想的催化活性，表明PrAPO-5分子篩是穩(wěn)定、可重復(fù)使用的催化劑。

圖9 PrAPO-5分子篩的重復(fù)性Fig.9 The reproducibility of PrAPO-5zeoli

4 結(jié)論

PrAPO-5分子篩為介孔分子篩，具有APO-5的AFI特征衍射峰。以α-蒎烯為原料，PrAPO-5分子篩為催化劑，催化其與氧氣發(fā)生反應(yīng)合成馬鞭草烯酮的最優(yōu)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度100℃，加入1.0g的 α-蒎烯，氧氣壓力0.7MPa，反應(yīng)時(shí)間6h。PrAPO-5催化劑在連續(xù)回收并重復(fù)使用5次后，仍保持理想的催化活性。