仇曉鈺，張 輝，李艾書，胡 南，馬建洪，王永東，戴仲然，丁德馨*

(1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學(xué) 鈾礦冶生物技術(shù)國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421001)

目前常見的酸法地浸采鈾礦山鈾污染地下水的修復(fù)技術(shù)主要有原位修復(fù)技術(shù)(自然凈化法、原位化學(xué)沉淀法、原位微生物還原法等)和異位修復(fù)技術(shù)(抽出—再處理法、滲透反應(yīng)墻技術(shù)等)[6-7]。其中原位化學(xué)沉淀法具有操作簡單、去除效率高等優(yōu)點(diǎn)，在酸性鈾污染地下水修復(fù)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。研究表明，U(Ⅵ)-磷酸鹽礦物可以降低鈾在環(huán)境中的遷移并長時間保持穩(wěn)定，然而受地質(zhì)環(huán)境影響，自然環(huán)境中無機(jī)磷源的本底含量不足以成為重要的磷源[8]，因此向受污染的地下水中加入水溶性磷酸鹽化合物是一種可行的方法。一些磷酸鹽化合物已被證實(shí)有良好的固鈾效果，如三堿磷酸鈉(Na3(PO4)·nH2O)、聚磷酸鹽和甘油磷酸鹽[9-11]，但這些磷酸鹽化合物價格較為昂貴，難以在實(shí)際中應(yīng)用。植酸具有六個磷酸基團(tuán)，理論上1 mol植酸可產(chǎn)生6 mol磷酸根，且來源廣泛、價格低廉，因此可作為一種可供選擇和相對經(jīng)濟(jì)的磷源，在鈾污染地下水修復(fù)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

本文擬采用水熱反應(yīng)法水解植酸獲得植酸水解液，研究植酸水解液的添加量和初始pH值對酸性鈾污染地下水中鈾的去除效果的影響，并對沉淀產(chǎn)物進(jìn)行表征分析，揭示植酸水解液去除鈾的作用機(jī)理，驗(yàn)證其修復(fù)鈾污染地下水的可行性。

1 材料與方法

1.1 酸法地浸采鈾礦山鈾污染地下水理化性質(zhì)的檢測

地下水樣取自我國西北某酸法地浸鈾礦山退役采區(qū)出液井，然后將樣品立刻用保鮮膜密封處理運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，取地下水樣適量分析其理化性質(zhì)。可溶性鈾濃度采用5-Br-PADAP分光光度法測量；磷酸根濃度采用鉬銻抗比色分光光度法測量；鈣離子、總鐵、錳、鋅和鎂濃度使用火焰原子吸收光譜儀測量，pH值使用PHS-3C精密pH計(jì)測定。

1.2 模擬酸法地浸采鈾礦山鈾污染地下水的配制

通過分析新疆某酸法地浸采鈾礦山鈾污染地下水的理化特性，配制了與實(shí)際廢水主要離子組成相同的模擬酸法地浸采鈾礦山鈾污染地下水，使用的所有化學(xué)試劑包括NaSO4，NaNO3，MnSO4·4H2O，F(xiàn)eSO4·7H2O，CaCl2，ZnSO4·7H2O和MgSO4·7H2O，均為AR/LR級，溶劑為去離子水。根據(jù)試驗(yàn)需要，使用氫氧化鈉和稀鹽酸將模擬鈾污染地下水的pH值調(diào)到3，使用1 g/L的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)節(jié)模擬鈾污染地下水的鈾濃度為5 mg/L。

1.3 植酸水解液的制備

參考已有文獻(xiàn)通過水熱反應(yīng)法對植酸進(jìn)行水解[12](圖1)。具體實(shí)驗(yàn)過程如下：取適量植酸于燒杯中并用超純水稀釋，配制一定濃度的植酸溶液，向其中加入少量四水合硫酸鋯作為反應(yīng)催化劑，將水熱反應(yīng)釜置于烘箱中在130 ℃條件下反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后，等待水熱反應(yīng)釜自然冷卻，收集反應(yīng)液并使用分光光度法測量磷酸根的濃度。

圖1 植酸水解液的制備

1.4 植酸水解液去除鈾試驗(yàn)

移取模擬酸法地浸采鈾礦山退役采區(qū)鈾污染地下水100 mL于250 mL錐形瓶中，向其中加入植酸水解液，放置在恒溫?fù)u床進(jìn)行反應(yīng)，溫度設(shè)置為25 ℃，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個平行實(shí)驗(yàn)，按設(shè)定的時間間隔(5 min、15 min、30 min、1 h、3 h、6 h、12 h)定時取上清液樣，過0.22 μm聚醚砜濾膜，測定溶液的pH值，鈾濃度，磷酸根、鈣離子、總鐵、錳、鋅和鎂的濃度。

試驗(yàn)結(jié)束后，收集沉淀物，用超純水洗滌多次后離心，在60 ℃下干燥12 h獲得固體樣品，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行SEM，TEM，XPS和XRD分析。

1.5 分析和表征方法

可溶性鈾濃度采用5-Br-PADAP分光光度法測量；磷酸根濃度采用鉬銻抗比色分光光度法測量；鈣離子、總鐵、錳、鋅和鎂濃度使用火焰原子吸收光譜儀測量；植酸水解液與鈾形成沉淀的礦物類型用XRD分析；表面形貌和元素組成使用SEM和TEM-EDS分析；表面元素類型和價態(tài)用XPS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸法地浸鈾礦山鈾污染地下水的理化性質(zhì)

對酸法地浸采鈾礦山鈾污染地下水的理化性質(zhì)進(jìn)行檢測，結(jié)果如表1所示。

表1 西北某酸法地浸采鈾礦山鈾污染地下水理化特性

2.2 模擬酸性鈾污染地下水的配制

根據(jù)試驗(yàn)需要配制了模擬鈾污染地下水，其理化特性如表2所示。

表2 模擬酸法地浸鈾礦山鈾污染地下水理化特性

2.3 植酸水解液添加量對鈾去除效果的影響

本文通過水熱反應(yīng)法制備出了磷酸根濃度為24.562 g/L的植酸水解液，為探究植酸水解液添加量對鈾去除效果的影響，分別向酸法地浸采鈾礦山退役采區(qū)鈾污染地下水中加入0.5、1、2、4 mL的植酸水解液進(jìn)行鈾的去除試驗(yàn)，監(jiān)測鈾濃度的變化。

圖2(a)為不同添加量的植酸水解液修復(fù)鈾污染地下水過程中鈾去除率的變化，可以看到，當(dāng)添加0.5 mL植酸水解液時，溶液中鈾的去除率僅為60%，隨著植酸水解液添加量的增加，溶液中鈾去除率也隨之提高；當(dāng)植酸水解液的添加量為2 mL時，鈾的去除率達(dá)到了96%，之后再增加植酸水解液的用量，鈾去除率保持不變，這可能是由于植酸水解液對鈾的去除存在濃度上的限制[13]。

圖2(b)顯示的是不同添加量的植酸水解液修復(fù)鈾污染地下水過程中pH值的變化，反應(yīng)體系的pH值隨著植酸水解液添加量的增加而增大，原因可能是當(dāng)添加更多的植酸水解液時，相應(yīng)地帶來了更多的OH-，而由于pH值的升高，溶液中磷酸根向著有利的方向轉(zhuǎn)化并釋放OH-，溶液的pH值也更高。

圖2(c)顯示了不同添加量的植酸水解液修復(fù)鈾污染地下水過程中磷酸根的變化，隨著植酸水解液的添加量的增加，磷酸根的變化率也在上升，這是因?yàn)橹菜崴庖禾砑恿康牟煌沟萌芤褐辛姿岣臐舛炔煌?，同時也改變了溶液的pH環(huán)境，使之有利于磷酸根與其他陽離子絡(luò)合，因而會消耗更多的磷酸根。通過每種陽離子在12 h內(nèi)的含量變化百分比(圖2(d))可以看出，Mg2+、Mn2+、Zn2+反應(yīng)前后變化不明顯，溶液中的總Fe離子和Ca2+變化量明顯高于Mg2+、Mn2+、Zn2+三種離子，總Fe離子變化明顯，一方面受pH值的影響，導(dǎo)致溶液中的鐵沉淀；另一方面可能是水解液中部分未水解的植酸與溶液中的Fe發(fā)生了螯合作用。有研究表明，植酸與鐵有著較高的親和力，當(dāng)植酸的六個配位點(diǎn)與鐵相連時，會產(chǎn)生完全無活性的螯合物[14]，而溶液中Ca2+的大量減少可能是和磷酸根及其它離子形成了難溶的Ca-P-U(Ⅵ)沉淀。

圖2 植酸水解液添加量對鈾污染地下水修復(fù)效果的影響

2.4 植酸水解液的初始pH值對鈾去除效果的影響

選取效果最好的添加量2 mL，使用固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)植酸水解液的pH值為3、4、5、6，分別將其加入100 mL模擬酸法地浸采鈾礦山退役采區(qū)鈾污染地下水中，通過監(jiān)測上清液鈾濃度的變化來探究不同初始pH值的水解液對鈾去除效果的影響。

圖3(b)、(c)、(d)分別為不同初始pH值的植酸水解液修復(fù)鈾污染地下水過程中pH值、磷酸根去除率以及總Fe離子、Ca2+、Mg2+、Mn2+和Zn2+的變化。

圖3 植酸水解液的初始pH值對鈾污染地下水修復(fù)效果的影響

2.5 沉淀產(chǎn)物的表征

2.5.1 SEM分析

利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了植酸水解液與鈾形成沉淀產(chǎn)物的形貌，圖4(a)顯示產(chǎn)物以球形顆粒態(tài)聚集。球形顆粒區(qū)域的EDS半定量結(jié)果(圖4(b))表明O的含量為51.1%，F(xiàn)e含量為14.4%，Ca的含量為4.7%，P的含量為24.2%和U的含量為5.5%。根據(jù)SINGH等的報道，球形顆粒的形成是磷酸基團(tuán)作用下的結(jié)果[15]，這揭示了U和P之間的相關(guān)性，表明溶液中的U、Ca、Fe等陽離子可能在磷酸根的作用下聚集在一起。

圖4 植酸水解液修復(fù)鈾污染地下水所得沉淀產(chǎn)物的SEM圖像：(a)形貌圖；(b)EDS能譜圖

2.5.2 TEM分析

圖5是植酸水解液與鈾形成沉淀物的TEM結(jié)果，TEM更清楚地顯示了產(chǎn)物的微觀形貌，組成沉淀的球形顆粒直徑較小(約為60～80 nm)且分布較為均勻。元素能譜分析結(jié)果表明球形顆粒富含P、Fe、Ca元素，在顆粒表面也觀察到U、Zn、Mg元素的存在，且U，P，Ca各等元素賦存狀態(tài)一致，這說明水解液中存在的游離磷酸基與Ca、U、Fe等離子形成了難溶的共沉淀產(chǎn)物。

圖5 植酸水解液修復(fù)鈾污染地下水所得沉淀產(chǎn)物的TEM形貌圖和元素分布圖(Mg，Ca，U，F(xiàn)e，P，Mn和Zn)

2.5.3 XPS分析

從植酸水解液與鈾反應(yīng)的沉淀產(chǎn)物的全掃描XPS能譜圖(圖6(a))可以看到，沉淀產(chǎn)物中主要有氧、鈾、磷、鐵、鈣等元素。

樣品的O1s高分辨能譜圖(圖6(b))觀察到不對稱的峰，這表明在沉淀的表面存在著幾種化學(xué)狀態(tài)的氧離子。O1s的峰被分成兩個峰，位于531.25 eV處的峰可能代表著磷酸基團(tuán)中的P=O，而 532.71 eV的峰則有可能是植酸分子結(jié)構(gòu)解體后的C-O-H或者是游離磷酸鹽的P-O[16]

圖6(c)中，P2p的高分辨率能譜在結(jié)合能約134 eV處擬合出一個單峰，表明在反應(yīng)體系中可能形成了唯一的磷復(fù)合體結(jié)構(gòu)，P2p在該位置擬合XPS單峰可歸因于磷酸基團(tuán)[PO4]，如PUZIY在研究中關(guān)于Na2HPO4(結(jié)合能≈133.4 eV)和K2HPO4(結(jié)合能≈133.5 eV)的報道[17]，表明經(jīng)過對植酸水解后，磷酸根被釋放到溶液中并參與反應(yīng)，與鈾和其他離子結(jié)合形成了磷酸鹽的不溶性沉淀。

圖6 植酸水解液修復(fù)鈾污染地下水所得沉淀產(chǎn)物的XPS圖像

2.5.4 XRD分析

使用X射線粉末衍射分析了植酸水解液和鈾形成沉淀產(chǎn)物的物相組成，產(chǎn)物的XRD譜圖見圖7。通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片庫的XRD圖譜進(jìn)行比較分析得知，沉淀產(chǎn)物中可能含有磷酸鈣(Ca3(PO4)2)和福磷鈣鈾礦物(Ca(UO2)[(UO2)3(OH)2(PO4)2]2·12H2O)，這印證了SEM-EDS、TEM以及XPS的分析結(jié)果，即水解液中的磷酸根通過與鈣離子及鈾形成難溶礦物來固定溶液中的鈾。

圖7 植酸水解液修復(fù)鈾污染地下水所得沉淀產(chǎn)物的XRD圖譜

3 結(jié)論

1)采用水熱反應(yīng)法制備了磷酸根濃度為24.562 g/L的植酸水解液；當(dāng)植酸水解液的添加量為2 mL，初始pH值為6，模擬鈾污染地下水的水量為100 mL，初始鈾濃度為5 mg/L，初始pH值為3，反應(yīng)12 h后，鈾去除率達(dá)到了99%以上，pH值升高到了5.9。

2)SEM、TEM、XPS和XRD分析結(jié)果顯示植酸水解液中游離的磷酸根與U(Ⅵ)、鈣離子、鐵離子等形成了難溶性沉淀，沉淀中含有磷酸鈣和福磷鈣鈾礦物。

3)采用植酸水解液修復(fù)酸法地浸鈾礦山鈾污染地下水是可行的。