李蓉，梁斐，丁靜，劉書樂(lè)

中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510275

氯化物熔鹽，一般指高溫下熔融的氯鹽，由金屬陽(yáng)離子和氯離子組成［1-2］。氯化物熔鹽在液態(tài)下呈現(xiàn)出很多優(yōu)異的性能，如熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱性好、蒸汽壓低等。由于這些優(yōu)異的性能，氯化物熔鹽被廣泛應(yīng)用于聚光太陽(yáng)能、熱解生物質(zhì)、電化學(xué)冶金等領(lǐng)域［1，3-5］。由于熔鹽的熱性能如熱導(dǎo)率和比熱容相對(duì)較差，這些缺點(diǎn)將導(dǎo)致熱能存儲(chǔ)系統(tǒng)的效率降低，經(jīng)濟(jì)成本增加［6-7］。因此，當(dāng)前需要切實(shí)有效的實(shí)驗(yàn)和理論研究改善熔鹽的傳儲(chǔ)熱性能提高熱能存儲(chǔ)系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性和安全性。Liu 等［8］使用翅片管擴(kuò)展相變材料（PCM）的傳熱表面，從而減少材料內(nèi)部的傳熱距離。Wu等［9］討論了采用多孔材料如金屬泡沫和膨脹石墨提高PCM 傳熱的可行性，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加入多孔材料后的PCM 傳熱速率提升了2.5 倍。此外，在熔鹽中摻雜納米顆粒也是一種提高熔鹽材料熱性能的有效方法。Tian 等［10］研究了摻雜納米鎂顆粒的共晶三元碳酸鹽的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)摻雜納米鎂顆粒的三元碳酸鹽熱導(dǎo)率和工作溫度范圍均有提高。其中，當(dāng)鎂顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，三元碳酸鹽的熱導(dǎo)率高達(dá)1.93 W·m-1·K-1，較純鹽提高了145%。但由于工作溫度條件的限制，實(shí)驗(yàn)很難獲得材料準(zhǔn)確的熱物性，數(shù)值計(jì)算成為預(yù)測(cè)材料熱物性的不可或缺的手段。

在眾多數(shù)值計(jì)算方法中，分子動(dòng)力學(xué)模擬已被廣泛應(yīng)用于預(yù)測(cè)熔鹽熱力學(xué)性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)［11］。Yu 等［7］設(shè)計(jì)了NaCl-SWCNT 基復(fù)合相變材料（CPCM），通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)：隨著單壁碳納米管（SWCNT）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CPCM 的熔點(diǎn)降低，熱導(dǎo)率和比熱容顯著增加。當(dāng)SWCNT 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到6.7%時(shí)，熱導(dǎo)率和比熱容分別提高了38.59%和5.87%。Yu等［11］提出并驗(yàn)證了一種基于分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法預(yù)測(cè)NaCl-SiO2復(fù)合相變材料的熱物理性能。通過(guò)模擬發(fā)現(xiàn)：添加SiO2納米顆粒，使得NaCl 的熱導(dǎo)率和剪切黏度顯著提高。當(dāng)SiO2納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%時(shí)，熱導(dǎo)率增強(qiáng)的幅度最大，高達(dá)44.2%。Yuan 等［12］使用雙電層模型和分子動(dòng)力學(xué)方法研究了帶負(fù)電荷的SWCNT對(duì)Li2CO3-K2CO3復(fù)合鹽比熱容的影響。結(jié)果表明，熔鹽的比熱容隨SWCNT電荷的增加而增加。

現(xiàn)有的研究表明：納米顆粒的材料、尺寸以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)等都對(duì)改善熔鹽的傳熱性能有一定的影響。但有關(guān)納米顆粒影響熔鹽傳熱的機(jī)理仍不明確。本文設(shè)計(jì)了摻雜不同尺寸MgO 納米顆粒的NaCl 熔鹽納米流體，并通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)材料的熱物性進(jìn)行了預(yù)測(cè)。研究還對(duì)熔鹽與納米顆粒之間的吸附層進(jìn)行了分析，以期能夠揭示NaCl熔鹽納米流體傳熱性能增強(qiáng)的機(jī)理。

1 分子動(dòng)力學(xué)模擬

以摻雜MgO 納米顆粒的NaCl熔鹽納米流體為研究對(duì)象，采用分子動(dòng)力學(xué)方法，從微觀尺度對(duì)摻雜不同尺寸MgO 納米顆粒的NaCl熔鹽熱物性及傳熱機(jī)理進(jìn)行研究。NaCl 熔鹽納米流體的初始模型如圖1（a）所示。將MgO 納米顆粒放置在邊長(zhǎng)為7 nm 的正方體模擬盒子的中心位置，Na+和Cl-隨機(jī)分布在納米顆粒的周圍。其中，NaCl 離子的數(shù)量和盒子體積將保持不變，而對(duì)于MgO 納米顆粒而言，納米顆粒的尺寸將會(huì)變化。因此，MgO 納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也會(huì)隨之改變。為了研究當(dāng)MgO 納米顆粒半徑趨近于無(wú)窮大時(shí)，NaCl 熔鹽在顆粒表面的結(jié)構(gòu)，本文對(duì)MgO 平板表面上的NaCl熔鹽進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬。如圖1（b）所示，在MgO 晶體中取其（100）面進(jìn)行建模形成MgO 平板，并沿z方向放置在盒子兩端。在z方向上，平板厚度為1.4 nm，兩板之間距離為7.2 nm。

圖1 模擬體系的構(gòu)型Fig.1 Configurations of the simulation systems

為了更精確地描述體系內(nèi)粒子的微觀相互作用，使用幾種常用的勢(shì)函數(shù)來(lái)研究NaCl 熔鹽納米流體體系。對(duì)于Na+與Cl-間相互作用ENaCl，采用Born-Mayer-Huggins勢(shì)（用于描述范德華相互作用）和庫(kù)倫勢(shì)（用于描述靜電相互作用）描述，其函數(shù)形式為［13-14］

其中q、r、σ和ρ分別代表粒子電荷數(shù)、粒子間距離、特征長(zhǎng)度和Born 排斥參數(shù)，而A、C、D的值已列于表1中。

其中A、C的值已列于表1中。

表1 NaCl和MgO的勢(shì)函數(shù)參數(shù)1）Table 1 Potential parameters for NaCl and MgO

采用Lennard-Jones 勢(shì)和庫(kù)倫勢(shì)描述NaCl 和MgO納米顆粒之間的作用力ENaCl-MgO，即［16-17］

其中ε代表勢(shì)阱的深度。不同原子之間的勢(shì)能參數(shù)用Lorentz-Berthelot混合規(guī)則進(jìn)行計(jì)算［18-20］。

本文中所有的模擬均采用分子動(dòng)力學(xué)軟件LAMMPS 進(jìn)行［21］。模擬溫度由Nose-Hoover 恒溫器進(jìn)行調(diào)節(jié)，且溫度保持在1 100 K 下［22-23］。對(duì)于摻雜MgO 納米顆粒的體系，所有方向上均采用周期性邊界條件，截?cái)喟霃皆O(shè)為2 nm；靜電相互作用采用PPPM 算法進(jìn)行計(jì)算，精度為1.0×10-5［24］。首先，在等溫等壓系綜（NPT）下平衡了5 ns，然后，在正則系綜（NVT）下弛豫了5 ns以收集軌跡進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，時(shí)間步長(zhǎng)均為1 fs。對(duì)于添加了MgO平板的體系，沿x、y方向施加周期性邊界條件，沿z方向施加非周期性邊界條件，截?cái)喟霃皆O(shè)置為1.5 nm。為了確保計(jì)算的精確性，靜電相互作用的計(jì)算在采用PPPM 算法的基礎(chǔ)上還使用了Berkowitz等提出的修正項(xiàng)［25-26］。在NVT下，以1 fs的時(shí)間步長(zhǎng)平衡了5 ns以收集軌跡進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

2 分析與討論

2.1 NaCl熔鹽納米流體的比熱容

定壓比熱容通常被用來(lái)計(jì)算恒壓下熔鹽每單位質(zhì)量隨溫度變化吸收或釋放的熱量，是衡量傳熱儲(chǔ)熱材料性能的主要指標(biāo)之一［27-28］。在本研究中，比熱容CP通過(guò)以下公式進(jìn)行計(jì)算

其中H是體系的焓值，T是體系的溫度，P是體系的壓力，V是體系的體積，U是模擬體系的總內(nèi)能，由系統(tǒng)的動(dòng)能和勢(shì)能組成。

NaCl 熔鹽和NaCl 熔鹽納米流體的比熱容如圖2 所示。從圖2 中可以看出，材料的比熱容隨著納米顆粒半徑的增加而增加。而在本研究中，納米顆粒半徑與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)。由于納米顆粒的比熱容較大，因此隨著納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，NaCl 熔鹽納米流體的比熱容在納米顆粒的影響下也就逐漸增大。此外，比熱容的增幅先增大后逐漸減小，當(dāng)納米顆粒半徑為0.75 nm 時(shí)，比熱容的增幅最大。與純NaCl 熔鹽的比熱容模擬值相比，NaCl 熔鹽納米流體的比熱容值有所提高，為1.162 4 ～1.202 9 J·g-1·K-1［7］。但提高的幅度不大，約為1.49%～5.03%。

圖2 NaCl熔鹽與NaCl熔鹽納米流體的比熱容Fig.2 Specific heat capacity of NaCl molten salt and NaCl molten salt based nanofluid

2.2 NaCl熔鹽納米流體的熱導(dǎo)率

本文采用逆非平衡分子動(dòng)力學(xué)（RNEMD）來(lái)計(jì)算體系的熱導(dǎo)率。該方法由Müller-Plathe提出，它通過(guò)交換原子的動(dòng)能構(gòu)造熱流從而獲得溫度梯度，再通過(guò)傅里葉定律計(jì)算獲得材料的熱導(dǎo)率［29-30］。熱導(dǎo)率λ的計(jì)算公式為

其中?T/?z為沿z方向的溫度梯度，Jz為通過(guò)z方向的熱流密度。

心理革命的目標(biāo)是讓雇傭雙方認(rèn)識(shí)到二者不是對(duì)立關(guān)系，而是共同富裕的利益統(tǒng)一體。中國(guó)人和西方人處理矛盾的傳統(tǒng)方法顯然是有些區(qū)別。中國(guó)人喜歡道德綁架，比如個(gè)人利益要服從集體利益、做人要講大局等等。但西方不是這個(gè)邏輯，他們喜歡就利益講利益，合理分蛋糕。分蛋糕也有兩種分法：一是按照貢獻(xiàn)多少分配多少，但是大家還是覺(jué)得自己分到的蛋糕少。顯然這樣的分蛋糕也不能夠滿足我們管理的需要。于是啟動(dòng)第二種方法——一起把蛋糕做大了再分蛋糕，這樣大家再按照貢獻(xiàn)多少分配多少的同時(shí)也可以分到更多的蛋糕。

為了計(jì)算z方向上的溫度梯度，將模擬盒沿z方向劃分成20 個(gè)子區(qū)域，再將這些子區(qū)域分為冷源和熱源。每模擬400 步就對(duì)第11 號(hào)子區(qū)域（熱源）和第1 號(hào)子區(qū)域（冷源）進(jìn)行動(dòng)能交換生成持續(xù)的熱流，從而獲得穩(wěn)定的溫度梯度［31-32］。模擬在微正則系綜（NVE）下進(jìn)行了5 000 000 步，對(duì)于溫度梯度的計(jì)算則是選取體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)階段的步數(shù)即后1 000 000步。

熱流密度Jz可通過(guò)以下公式進(jìn)行計(jì)算，即

其中qz為沿z方向交換的熱量，S為材料垂直于z方向的截面面積，Δt為模擬進(jìn)行的時(shí)長(zhǎng)。而分母中的因數(shù)2 則代表熱流從熱源區(qū)域傳導(dǎo)至2 個(gè)方向的冷源區(qū)域。

最后，通過(guò)傅里葉定律計(jì)算獲得材料的熱導(dǎo)率λ，即

其中m為粒子質(zhì)量，＜>表示取平均，vhot、vcold分別為熱源區(qū)域和冷源區(qū)域的原子速度，Lx和Ly分別為模擬盒在x和y方向上的長(zhǎng)度。

1 100 K 下NaCl 熔鹽和NaCl 熔鹽納米流體的熱導(dǎo)率如圖3 所示。從圖3 中可以看出，熱導(dǎo)率的值在0.486 2 ～0.631 7 W·m-1·K-1之間［33］。納米顆粒半徑在0.25 ～ 0.75 nm 之間時(shí)，隨著顆粒半徑增加，熱導(dǎo)率曲線呈上升趨勢(shì)。而當(dāng)納米顆粒半徑處于0.75 ～ 1.25 nm 之間時(shí)，隨著顆粒半徑增加，熱導(dǎo)率曲線呈下降趨勢(shì)。其中，當(dāng)納米顆粒半徑為0.75 nm 時(shí)，熱導(dǎo)率的值最大，并且處于熱導(dǎo)率上升趨勢(shì)的拐點(diǎn)。而熱導(dǎo)率下降趨勢(shì)的拐點(diǎn)為納米顆粒半徑為1.25 nm 的體系，此時(shí)熱導(dǎo)率的值為0.522 1 W·m-1·K-1。

圖3 NaCl熔鹽與NaCl熔鹽納米流體的熱導(dǎo)率Fig.3 Thermal conductivity of NaCl molten salt and NaCl molten salt based nanofluid

2.3 納米顆粒體系的原子數(shù)密度分布

前文的計(jì)算結(jié)果表明：摻雜MgO納米顆粒后，NaCl 熔鹽納米流體的熱導(dǎo)率和比熱容均得到了一定幅度的提升。現(xiàn)對(duì)它的傳熱增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行分析。納米流體固液界面的吸附層是研究納米流體傳熱性能增強(qiáng)的熱點(diǎn)，而對(duì)于吸附層的研究可通過(guò)分析納米顆粒周圍的原子數(shù)密度來(lái)進(jìn)行［34-38］。首先，分析NaCl熔鹽中不同原子的數(shù)密度隨MgO 納米顆粒質(zhì)心距離的變化。如圖4所示，熔鹽數(shù)密度總體呈上升趨勢(shì)，出現(xiàn)了一系列吸附峰，然后隨著距離的增加而逐漸趨于恒定值15 nm-3，并圍繞其波動(dòng)。這一恒定值可視為純NaCl熔鹽的原子數(shù)密度，約為1.46 g/cm3，與實(shí)驗(yàn)值相比略小［39］。這也表明納米顆粒對(duì)NaCl 熔鹽原子密度的影響隨著距離的增加而逐漸減弱［40］。

圖4 納米顆粒體系原子數(shù)密度分布曲線Fig.4 Number density distribution curve of nanoparticle systems

此外，摻雜不同半徑MgO 納米顆粒的熔鹽均出現(xiàn)了吸附峰。當(dāng)顆粒半徑為0.5 ～ 1.5 nm 時(shí)，Na 原子首峰的峰高隨著半徑的增大而逐漸減小。MgO 納米顆粒表面吸附層不僅與固液間的相互作用密切相關(guān)，而且也是納米流體傳熱與儲(chǔ)熱性能得到增強(qiáng)的原因。這是因?yàn)楣桃洪g的相互作用不僅可以使吸附層周圍的原子數(shù)密度增大，還可提高原子排列的有序化程度來(lái)優(yōu)化導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)，促進(jìn)熱導(dǎo)率的提高［41］。而納米顆粒與熔鹽間的固液相互作用也會(huì)對(duì)粒子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生約束，粒子為了達(dá)到更高強(qiáng)度的運(yùn)動(dòng)，體系就需要獲得更多的能量，從而導(dǎo)致了比熱容的增強(qiáng)［42-43］。

納米顆粒越大，其比表面積就越小。這意味著，納米顆粒與熔鹽之間的接觸面積越小，兩者間的固液相互作用就越小［44］。雖然固液相互作用在減小，但是比熱容仍出現(xiàn)了增長(zhǎng)的現(xiàn)象，這是因?yàn)镸gO 納米顆粒自身的高比熱對(duì)總比熱起到了一定的貢獻(xiàn)。由于對(duì)熱導(dǎo)率和比熱容的計(jì)算是針對(duì)整個(gè)體系進(jìn)行的，而隨著納米顆粒半徑增加，納米顆粒在整個(gè)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在不斷增加，因此熱導(dǎo)率和比熱容受到納米顆粒的影響也愈發(fā)強(qiáng)烈。而納米顆粒半徑為1.25 nm 的熱導(dǎo)率處于熱導(dǎo)率分布曲線下降趨勢(shì)的拐點(diǎn)。從圖4（b）可以看出，當(dāng)顆粒半徑為1.25 nm 時(shí)，Cl-的吸附峰峰高均高于1 nm 和1.5 nm 的體系。因其吸附層的厚度較其余兩個(gè)體系更厚，阻礙了傳熱，這可能導(dǎo)致了顆粒半徑為1.25 nm的體系熱導(dǎo)率偏低。

根據(jù)納米顆粒周圍的原子數(shù)密度分布，我們進(jìn)一步計(jì)算了NaCl 熔鹽中不同原子的配位數(shù)隨距離納米顆粒質(zhì)心距離的變化，如圖5所示。從圖中可以看出，隨著與納米顆粒質(zhì)心距離的增加，原子的配位數(shù)也隨之增加。此外，原子的配位數(shù)在接近顆粒表面的位置迅速上升。且隨著顆粒半徑的增加，原子的配位數(shù)也在依次遞增。這也說(shuō)明，對(duì)于半徑越大的體系，其表面就有越多的離子被束縛，而體系需要獲得更多的能量使離子運(yùn)動(dòng)，在部分程度上促進(jìn)了比熱容的增強(qiáng)。

圖5 納米顆粒體系配位數(shù)曲線Fig.5 Coordination number curve of nanoparticle systems

2.4 平板體系的原子數(shù)密度分布

為了對(duì)NaCl熔鹽在MgO 表面的吸附做更深入的分析，我們分析了MgO 平板表面NaCl熔鹽的密度分布。這是因?yàn)楫?dāng)納米顆粒的半徑接近于無(wú)限大時(shí)，納米顆粒表面曲率很小，可以近似地看成一塊平板。本文中計(jì)算了NaCl熔鹽在盒子中沿z方向的數(shù)密度分布情況，以研究MgO 平板與熔鹽間的吸附情況。由于MgO平板體系建模時(shí)是從盒子z軸的中心沿兩邊對(duì)稱建模，所以原子數(shù)密度分布情況也是呈對(duì)稱分布，這里只取單邊分布進(jìn)行分析。

如圖6 所示，NaCl 熔鹽在MgO 平板表面形成了緊密的吸附層。這些吸附層結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為原子數(shù)密度曲線上的多個(gè)峰，并且曲線震蕩可以持續(xù)2.5 nm。其中，Cl-第一個(gè)峰的數(shù)密度是體相數(shù)密度17 nm-3的2.1 倍。而Na+第一個(gè)峰的數(shù)密度僅為體相數(shù)密度的2.6 倍。隨著與MgO 平板距離的增加，固液間的相互吸引作用逐漸減小，各原子的原子數(shù)密度也逐漸降低，最后趨于恒定值。對(duì)比Na+和Cl-的數(shù)密度曲線發(fā)現(xiàn)，Na+的吸附弱于Cl-。根據(jù)圖6 的小圖可以發(fā)現(xiàn)，Na+更靠近MgO 平板表面。這是因?yàn)镹a+的半徑要小于Cl-，Na+在體系中的運(yùn)動(dòng)較Cl-會(huì)更加活潑。因此，Na+在吸附層上的吸附和脫附較Cl-來(lái)說(shuō)更加容易。以上分析說(shuō)明，NaCl 熔鹽在任意半徑的MgO 顆粒表面都能形成緊密的吸附層，這也是MgO 納米顆粒增強(qiáng)熔鹽傳儲(chǔ)熱性能的重要因素。

圖6 平板體系離子數(shù)密度曲線Fig.6 NaCl number density distribution curve of planar systems

3 結(jié) 論

為了研究NaCl 熔鹽的傳熱機(jī)理，本文設(shè)計(jì)了摻雜MgO 納米顆粒的NaCl熔鹽納米流體模型，并采用分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)該體系的熱物性進(jìn)行了研究，主要結(jié)論如下：（1）納米顆粒半徑越大，其表面就有越多的離子被束縛，而體系需要獲得更多的能量促使離子運(yùn)動(dòng)，這在部分程度上促進(jìn)了比熱容增強(qiáng)。（2）固液間的相互作用不僅可以使吸附層周圍的原子數(shù)密度增大，還可提高原子排列的有序化程度優(yōu)化導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)，促進(jìn)熱導(dǎo)率的提高。（3）NaCl熔鹽在任意半徑的MgO 顆粒表面都能形成緊密的吸附層，這也是MgO 納米顆粒增強(qiáng)熔鹽傳儲(chǔ)熱性能的重要因素。這些研究結(jié)果有助于在微觀尺度上理解傳熱性能增強(qiáng)的機(jī)理，同時(shí)也能夠?yàn)槿埯}納米流體傳蓄熱材料的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。