李娜娜，郭 丹，張富勇，畢軍權(quán)，王維超，郭建波

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天 津 300387；2.山東濱州亞光毛巾有限公司，山東 濱州 256600)

0 引言

紡織品加工過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含油廢水，這類含油廢水浸入土壤或排入水體后，會(huì)形成油膜，阻礙水分、空氣的滲透，不利于動(dòng)植物生長，甚至導(dǎo)致農(nóng)作物或水體生物因處于嚴(yán)重缺氧狀態(tài)而死亡。此外，油類中的某些烴類物質(zhì)，還會(huì)使生物畸形或致癌。隨著人們對(duì)紡織廢水的研究發(fā)現(xiàn)，廢水中的油主要來自于天然纖維，如羊毛等的清洗過程等。處理這類廢水非常麻煩，最好的方式就是回收再利用代替處理排放[1－2]。但不論是回收再利用或是處理后排放，均是需要去除廢水中的油類物質(zhì)。因此，尋找一種低能耗、高效的油水分離方式對(duì)紡織品加工的發(fā)展具有重要意義。

1 常用的紡織品加工過程中油類污染物的去除方法

目前，根據(jù)油水混合物的密度及相容性等性質(zhì)差異，常用的油水分離方法一般有三個(gè)等級(jí)[3]:一級(jí)油水分離處理主要采用物理法，如重力沉降法、過濾法、空氣浮選等，去除的物質(zhì)主要為分散油和浮油等。其特點(diǎn)為效果穩(wěn)定且價(jià)格低廉，但處理效果不能滿足國標(biāo)要求；二級(jí)油水分離采用絮凝、電磁吸附、電化學(xué)法、超聲等工藝實(shí)現(xiàn)油滴下沉或上浮，可去除部分乳化油和分散油，其效果好、操作簡單，但是用絮凝劑處理容易產(chǎn)生大量浮渣，處理液的含油量仍較高，不符合我國排放標(biāo)準(zhǔn)；借助微生物作用，對(duì)廢水進(jìn)行第三級(jí)處理。主要用到的是活性污泥、生物濾池或氧化塘法，在微生物的生化作用下，可將油分解氧化為容易吸收的兩相產(chǎn)物、水和二氧化碳，使污水再次得到凈化，獲得的濾液水質(zhì)較高。較傳統(tǒng)分離方法比，利用仿生材料處理廢水具有更加高效的特點(diǎn)。這是因?yàn)?，在油水混合物中，油和水是不相容的，兩者存在一定的密度差，且其表面張力不同，利用仿生材料表面?duì)不同液體的浸潤性不同，從而實(shí)現(xiàn)液體在材料表面的選擇性通過，某一相浸潤，另一相受到排斥，從而實(shí)現(xiàn)油水分離。相較于傳統(tǒng)分離模式，利用材料表面特異性功能，更易達(dá)到分離過程高效、節(jié)能、合理的要求。

2 膜分離材料在油水分離中的應(yīng)用

膜分離技術(shù)是一種新型且高效的分離技術(shù)，利用一層選擇透過性膜就可以控制液體的透過性。通過對(duì)特殊浸潤表面研究，開發(fā)出的超疏水/超親油膜和超親水/超疏油膜對(duì)油和水的親和力完全不同，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高效油水分離的重要材料[4－5]，成為油水分離膜的重點(diǎn)。如Gong等[6]采用浸漬法在濾紙表面形成了微納結(jié)構(gòu)，使改性濾紙?jiān)谟退蛛x過程中表現(xiàn)出高達(dá)98.6%的分離效率。根據(jù)分離膜吸收成分的不同，可將其劃分為“去油型” 和“去水型”兩種材料。

去油型油水分離材料的制備主要從兩方面出發(fā)，即控制材料表面能和表面形態(tài)。不少學(xué)者在對(duì)接觸角模型深入研究的基礎(chǔ)上，認(rèn)為降低材料表面能或在低表面能材料上構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)“去油型”材料的關(guān)鍵途徑。裴華強(qiáng)等[7]采用靜電紡絲法以醋酸纖維素為紡絲原料，SiO2顆粒為添加劑制備了具有良好的疏水親油性的油水分離復(fù)合膜。趙宏偉[8]在其專利中提出了一種油水分離用PS/PMMA仿生超疏水膜，該膜具有較高的油水分離效率。邱鳳仙等[9]以泡沫銅制備了表面粗糙、疏水性穩(wěn)定的多孔油水分離材料，實(shí)現(xiàn)了含油廢水的高效分離。根據(jù)“去油型” 材料的作用方式，可將其分為“過濾型”和“吸附型” 油水分離材料。兩者的不同在于“過濾型” 需要提前收集含油廢水，而“吸附型”可直接用于廢水中油滴的吸附。通常類似于聚合物、織物、網(wǎng)絡(luò)等2D膜材料屬于過濾型，而海綿、凝膠、泡沫等屬于吸附型[10]。仝寶旺等[11]在其專利中提到了一種高效型吸附型油水分離膜。劉丁菡等[12]以絲瓜瓤為原料，通過適當(dāng)處理，得到可在超疏水/超親油與超親水/水下超疏油不同潤濕狀態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)換的智能型油水分離材料，該材料既可作為吸附型油水分離材料又可作為過濾型油水分離材料。

去水型油水分離材料可以選擇性的從水包油乳液中將水相分離出來，其主要以含氟官能團(tuán)修飾的濾網(wǎng)類材料、海綿及活性炭等吸附材料為主。去水型材料從結(jié)構(gòu)上來分為一維納米線(納米針/納米棒)、二維粗糙微納結(jié)構(gòu)及三維微納結(jié)構(gòu)，可通過親水官能團(tuán)接枝、有機(jī)無機(jī)摻雜、含氟雜化、無機(jī)分子及金屬氧化物納米線構(gòu)造等方法實(shí)現(xiàn)，如趙麗等[13]通過浸漬法將疏水納米二氧化硅沉積在不銹鋼表面，得到的不銹鋼網(wǎng)面對(duì)煤油的接觸角為零，可以分離多種類型的的油水混合物。馮琳等[14]在其專利中提出了一種耐強(qiáng)酸及高鹽環(huán)境的水包油體系油水分離網(wǎng)膜。該油水分離網(wǎng)膜在濃度的酸、鹽條件下針對(duì)水包油體系具有優(yōu)異的分離效率，穩(wěn)定性強(qiáng)、環(huán)境友好。較去油型材料而言，去水型材料可在重力驅(qū)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)油相與水相的分離，既能保證分離材料不被污染又能迅速排水，使分離過程可以高效、連續(xù)的進(jìn)行，具有更高的分離效果及使用壽命。喻溪亭等[15]采用電化學(xué)沉積法以不銹鋼網(wǎng)為基底，制備了表面有鐘乳石狀的微納米粗糙結(jié)構(gòu)的超親水/水下超疏油材料。

膜分離技術(shù)改變了紡織含油廢水處理中傳統(tǒng)處理辦法的高能耗、低效率等問題，但紡織廢水中還含有較多酸類或堿類物質(zhì)，這些物質(zhì)可能會(huì)影響分離膜的強(qiáng)度和親疏水性，造成膜分離能力下降，不利于油類污染物的去除。

3 金屬材料在油水分離中的應(yīng)用

大多數(shù)金屬都具有較高強(qiáng)度、超輕的質(zhì)量，如鎳、鋁、銅等，是用作油水分離優(yōu)選材料，既可以制成金屬網(wǎng)結(jié)構(gòu)直接使用，又可以通過化學(xué)或物理方法將其制備成多孔金屬(如泡孔鋁、泡沫銅)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，用來充當(dāng)超浸潤表面的新型基體材料。

過去的幾十年里，使用金屬網(wǎng)作為基底制備超疏水材料成為研究的熱點(diǎn)[16－19]。不銹鋼網(wǎng)是制備超疏水/超親油表面的第一個(gè)材料，除了不銹鋼網(wǎng)，銅網(wǎng)是另一種常用的油/水分離基底，如代學(xué)玉等[20]采用電化學(xué)沉積法，以金屬銅網(wǎng)為基底，制備出具有油水分離性能的網(wǎng)膜。除了上述兩維網(wǎng)格，三維(3D)金屬網(wǎng)也已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)。Sun等[21]采用自組裝法在不銹鋼網(wǎng)覆蓋一層石墨烯制備超潤濕性的網(wǎng)(SMFS)，立體的網(wǎng)具有良好的選擇性，可以吸收并貯存大量的油。Deng等[22]制備了一種疏水親油網(wǎng)，可以原位連續(xù)分離油和水。姬科舉[23]采用微觀重構(gòu)技術(shù)，利用泡沫金屬比表面積大、孔隙率高的特點(diǎn)制備了新型油水分離材料?？傊S網(wǎng)狀材料的浸潤性能更好，更有適合應(yīng)用在油水混合物分離過程中。但其在使用過程中仍存在一些問題。首先，在含油廢水的處理過程中，由于混合液的組分十分復(fù)雜，容易使金屬網(wǎng)被腐蝕，降低分離效果。其次，金屬網(wǎng)屬于二維結(jié)構(gòu)，處理廢水時(shí)需要先收集再過濾，操作比較麻煩，不適合大規(guī)模使用。最后，大部分的油比水的密度小浮在水面上，導(dǎo)致金屬網(wǎng)預(yù)期接觸面積小，分離效率低。

4 碳納米材料在油水分離中的應(yīng)用

新型碳基納米材料如碳納米管(MWCNTs)、石墨烯(GO)等具有較大的比表面積和穩(wěn)定的化學(xué)性能[24]，將其以固定排列后形成的產(chǎn)物具有較強(qiáng)的拒水性，進(jìn)一步擴(kuò)大了碳基材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

石墨烯[26]和碳納米管(CNT)[25]是具有高比表面積、高機(jī)械性能、耐久性好、可循環(huán)的三維多孔材料[26]，在石油污染治理中具有極高的使用價(jià)值。Akshay等[27]將羧化碳納米管(CNTs)和氧化石墨烯(GO)納米片組成的納米雜化材料(CNTs/GO)嵌入到聚砜中空纖維膜中，驗(yàn)證了聚砜－碳納米管/GO復(fù)合高頻膜在油水分離中的潛在效果。Shan等[28]采用兩步法制備了一種新型的超疏水、超親油聚苯乙烯/碳納米管油水分離泡沫(PCF)。結(jié)果表明，該分離泡沫具有吸附容量大、吸附速度快、對(duì)有機(jī)液體有很強(qiáng)的選擇性等特點(diǎn)，能夠有效地去除水面和表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳狀液中的油。但是碳納米材料制作難度大，價(jià)格昂貴，不適合大規(guī)模使用。

5 紡織品復(fù)合材料在油水分離中的應(yīng)用

紡織品是一種柔軟而有彈性的有機(jī)制品，與海綿、泡沫等相似，紡織品內(nèi)部存在大量縫隙，表面存在大量的含氧官能團(tuán)，使其具有固有的親水性或不穩(wěn)定的疏水性，被認(rèn)為是一個(gè)很好的油/水分離材料。紡織品雖不具備選擇性，但經(jīng)過特殊處理后，從最初的超疏水性織物，到難以實(shí)現(xiàn)的超疏油性織物，已被普遍地應(yīng)用于構(gòu)建各種特殊水(油)潤濕性表面。

為使織物具有一定的選擇性，實(shí)現(xiàn)油水混合物的高效分離，學(xué)者們通過氣相沉積、溶膠－凝膠、靜電紡絲以及浸涂等方法制備出多種改性織物。如:Liu等[29]采用表面微溶解技術(shù)在棉織物表面生成微納米結(jié)構(gòu)的氫氧化銅，制備了超親水和水下超疏水功能紡織品。研制的Cu(OH)(2)＠棉織物(CH＠CF)在重力驅(qū)動(dòng)下能夠分離油水混合物，分離效率高達(dá)98.75%。在高堿高鹽溶液中浸泡24 h后，CH＠CF仍保持良好的油水分離能力。Wang等[30]提出了一種簡單有效的方法來制備具有超親水和水下超疏水性能的織物，該織物可在溫和環(huán)境和高酸性、堿性和鹽溶液中重力驅(qū)動(dòng)分離一系列油和水，顯示出高分離效率(>95.7%)和良好的可回收性。賀立等[31]基于巰基烯的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，將改性后的聚二甲基硅氧烷(vinyl－PDMS)接枝到織物上，制備出具有優(yōu)異油水分離效果的超疏水織物，經(jīng)分析該改性織物的油水分離效率最高約為100%，循環(huán)處理20次后含油廢水后分離效率基本不變。紡織品作為日常生活中另一種不可或缺的材料，具有成本低、易生產(chǎn)等優(yōu)良的性質(zhì)，將其用作油水分離的基材，既滿足了油水分離的要求又降低了生產(chǎn)成本，是一種高效節(jié)能的含油廢水處理方法。

6 展望

隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步，節(jié)能減排的環(huán)保意識(shí)不斷深入人心，紡織是我國最早出現(xiàn)的一類輕工業(yè)工種，是支撐我國國民經(jīng)濟(jì)的重要支柱，探索一種連續(xù)、高效的紡織含油廢水的處理方法，推進(jìn)企業(yè)技術(shù)改革是紡織行業(yè)長足發(fā)展的重要前提。本文針對(duì)紡織品加工過程中含油廢水的危害及處理廢水面對(duì)的大環(huán)境進(jìn)行闡述，認(rèn)為傳統(tǒng)技術(shù)由于自身的局限性很難達(dá)到理想的處理效果，應(yīng)用新型復(fù)合材料具有效率高、能耗低、耐久性好等特點(diǎn)，不僅降低了生產(chǎn)成本，還滿足了應(yīng)用要求，具有更廣闊的應(yīng)用前景。