曹領(lǐng)帝，李文軒，鄒玉峰，周 江

(1.天津力神電池股份有限公司，天津 300384；2.天津中電新能源研究院有限公司，天津 300384)

為應(yīng)對日益嚴(yán)峻的碳排放壓力和能源結(jié)構(gòu)升級問題，2020 年10 月中國汽車工程學(xué)會[1]發(fā)布了《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖2.0》，提出混合動力乘用車2025 年占傳統(tǒng)能源乘用車50%和2035 年實現(xiàn)全面混動化的目標(biāo)。2020 年11 月，中國國務(wù)院印發(fā)《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035)》，為中國新能源汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展提供方向，盡管純電動汽車(battery electric vehicles，BEV)是解決碳排放的最終方案[2]，但為了短期內(nèi)實現(xiàn)我國2025 年乘用車平均油耗4.0 L/100 km的目標(biāo)，包括48 V 啟停(又稱微混或輕混，mHEV)在內(nèi)的混合動力(hybrid electric vehicle，HEV)將作為“橋梁”使傳統(tǒng)燃油車逐漸過渡到純電動汽車[3]。隨著新能源汽車不斷發(fā)展，要求啟停電源具備更多的輔助功能，如助力轉(zhuǎn)向、向娛樂系統(tǒng)供電以及剎車制動能量回收等，顯然12 V 鉛酸系統(tǒng)不能滿足該技術(shù)的發(fā)展需求。48 V 輕混成本是強(qiáng)混系統(tǒng)的1/3，可以提升燃油經(jīng)濟(jì)性5%～15%[4-6]，且對現(xiàn)有整車結(jié)構(gòu)改變不大，是整車企業(yè)優(yōu)先選擇的節(jié)能方案[7-9]。一般情況下，鋰離子動力電池的充、放電倍率為2C～3C，而48 V 啟停對電芯的脈沖放電倍率要求30C以上，甚至要求低溫啟動功率40C以上。美國先進(jìn)電池聯(lián)盟(United States Advanced Battery Consortium，USABC)明確提出[10]，汽車啟停電源要滿足比能量50 Wh/kg 以上，比功率大于2 000 W/kg，日歷壽命15 a 和－30 ℃冷啟動的指標(biāo)要求。在動力電池商業(yè)化應(yīng)用方面，大多研究機(jī)構(gòu)尤其是企業(yè)的研究重點仍然是高比能量電芯[11]，加之高功率電芯原材料供應(yīng)有限、技術(shù)難度和制造工藝門檻較高等因素，比較缺乏超高功率電芯的研發(fā)，且大多屬于商業(yè)機(jī)密，這方面的綜述更是鮮有報道。本文結(jié)合48 V 啟停市場需求和應(yīng)用情況，分別從電極材料、結(jié)構(gòu)設(shè)計和電芯工藝幾個方面綜述了48 V 啟停電芯的研究進(jìn)展，就啟停類電芯開發(fā)的技術(shù)難點提出相應(yīng)解決辦法。

1 市場前景和商業(yè)化進(jìn)程

隨著汽車保有量的快速增長，汽車產(chǎn)業(yè)已成為國家節(jié)能減排的重點領(lǐng)域。根據(jù)碳排放核算結(jié)果，我國汽車產(chǎn)業(yè)將在2030 年實現(xiàn)碳達(dá)峰的目標(biāo)，為碳達(dá)峰做出億噸級貢獻(xiàn)(圖1)。國家《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖2.0》明確提出，48 V 系統(tǒng)未來15 年內(nèi)將在乘用車和商用車領(lǐng)域逐步廣泛應(yīng)用，其中要求2035 年混動乘用車WLTC 工況油耗達(dá)到4.0 L/100 km，商用車在2035 年廣泛應(yīng)用48 V 系統(tǒng)[1]。

圖1 二氧化碳排放量

典型的48 V 系統(tǒng)主要由BSG(belt starter generator,BSG)、48 V 電池包和輔助動力單元三部分構(gòu)成[12]，從最初的P0-BSG方案，逐步發(fā)展到P1、P2、P3、P4、EV 等方案，未來48 V 系統(tǒng)定位也將從節(jié)能減排拓展到駕駛性、舒適性和安全性等層面。國際品牌如奧迪、奔馳和福特等已經(jīng)在中國發(fā)布搭載48 V 系統(tǒng)的車型。目前，已量產(chǎn)的有三星SDI、LG 化學(xué)和SK 創(chuàng)新分別為大眾、奧迪和戴姆勒生產(chǎn)的48 V 電池，然而上述48 V 存在技術(shù)壟斷和價格壁壘問題。上市的A6、A7、A8和Q8等奧迪車型均搭載48 V 微混系統(tǒng)，戴姆勒設(shè)計了48 V 電源總線驅(qū)動的電動空調(diào)壓縮機(jī)和電加熱器提升車輛舒適性，即48 V 系統(tǒng)在節(jié)能減排、提供安全和額外電能的基礎(chǔ)上還提高駕乘感受。《2021 節(jié)能與新能源汽車發(fā)展報告》統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示[13]，我國乘用車平均燃料消耗為5.65 L/100 km，節(jié)能汽車中48 V 和強(qiáng)混系統(tǒng)搭載率分別為2.1%和2.4%(圖2)。從系別來看，2020年歐系48 V車型產(chǎn)量17.9萬輛，占乘用車的3.6%，美系爆發(fā)式增長至10.7萬輛，占比高達(dá)6.5%，日系和韓系暫無48 V 量產(chǎn)車型。

圖2 乘用車48 V 輕混系統(tǒng)搭載趨勢分析

電芯是48 V 系統(tǒng)最重要的部件，主流電池廠與主機(jī)廠加大了合作開發(fā)力度，容量集中在8～10 Ah，以鎳鈷錳氧化物L(fēng)i[NixCoyMnz]O2(NCM)化學(xué)體系和方型結(jié)構(gòu)為主，部分電池廠已有15～20 Ah 二代產(chǎn)品開發(fā)布局[6]。A123 公司[14]采用納米化(LiFeO4，LFP)為正極開發(fā)的高功率電芯壽命比鎘鎳電芯長10倍，功率提高5 倍。日立公司[15]為高壓HEV 應(yīng)用開發(fā)了以NCM 為正極，無定形碳+表面修飾石墨為負(fù)極的5.2 Ah 電芯，比功率5 000 W/kg，比能量為80 Wh/kg。日本GS-Yuasa公司[16]開發(fā)的25 Ah 三元鋰離子電池，常溫1C循環(huán)3 000 次后容量保持率達(dá)80%，50%SOC下輸出比功率接近2 500 W/kg。韓國EIG 公司開發(fā)的15 Ah-LFP 比功率達(dá)到2 500 W/kg，常溫循環(huán)1 600 次后，可逆容量達(dá)90%以上。天津力神開發(fā)的9.7 Ah 三元電芯比功率達(dá)到5 000 W/kg，可以滿足3C過充和針刺測試[17]。比亞迪開發(fā)的10 Ah 三元電芯常溫50%SOC放電功率達(dá)到1 500 W。從技術(shù)指標(biāo)來看，當(dāng)前電芯的比功率大多在2 000～3 000 W/kg，還需要進(jìn)一步提升功率和低溫冷啟動要求。據(jù)博世和IHS 預(yù)測，加裝48 V 啟停的車輛將在2025 年超過1 360 萬輛，2030 年超過2 000 萬輛，分別占市場總量的15%和20%，應(yīng)用前景和市場效益巨大。中國有望成為未來48 V 輕混技術(shù)的主要市場。

2 電芯研發(fā)進(jìn)展

隨著混合動力汽車的發(fā)展，對啟動電源提出了更高的技術(shù)要求，主要體現(xiàn)為長循環(huán)壽命、連續(xù)放電啟動能力、強(qiáng)充電接受能力和寬可用SOC范圍等。鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率低等優(yōu)點，作為啟停電源具有以下優(yōu)勢：(1)更輕的電池包質(zhì)量可減輕汽車質(zhì)量從而提升燃油效率；(2)低阻抗特性提升能量回收效率；(3)長循環(huán)壽命為客戶提供更持久的質(zhì)保[18-20]。Abdellahi 等[6]給出的電芯功率與容量關(guān)系如圖3 所示，根據(jù)系統(tǒng)輸出功率的要求，對設(shè)計單體電芯最低功率和容量要求具有指導(dǎo)意義。

圖3 電芯10 s充電功率與標(biāo)稱容量趨勢[6]

受政策導(dǎo)向和市場需求等因素驅(qū)動，眾多電芯研發(fā)集中在如何提高單體比能量，對48 V 功率型電芯研究較少，表1 總結(jié)了當(dāng)前功率型電芯的主要材料和電性能，下文從材料、結(jié)構(gòu)設(shè)計和工藝研究方面進(jìn)行展開綜述。

表1 48 V啟停鋰離子電芯研究總結(jié)

2.1 不同正極的電芯研究

材料是電芯的基礎(chǔ)，尤其是正極材料的選擇很大程度上決定了電芯的比能量、功率和安全等重要指標(biāo)。一般來講，具有3D 鋰離子擴(kuò)散通道的尖晶石類鈦酸鋰(Li4Ti5O12，LTO)和錳酸鋰(Li2Mn2O4，LMO)具有最優(yōu)的功率性能，具有2D 鋰離子擴(kuò)散通道的層狀結(jié)構(gòu)鈷酸鋰(LiCoO2，LCO)和鎳鈷錳NCM三元化合物次之，1D 鋰離子擴(kuò)散路徑的橄欖石結(jié)構(gòu)的LFP 功率性能最差[23]。劉興江等[19]采用LTO 為負(fù)極，NCM111 和LFP 為正極，搭配Celgard-20 μm 隔膜和三星公司1.2 mol/L 的LiPF6/(EC+DEC+DMC)電解液，研制了容量為1.5 和2.5 Ah 的軟包疊片電芯，比能量為50～70 Wh/kg，循環(huán)1 000 次容量保持率均高于85%(NCM111 是10C循環(huán)，LFP 是5C循環(huán))，30C倍率放電容量占1C放電容量的24%(NCM111)和31%(LFP)，倍率性能還需進(jìn)一步提升。Thomas 等[24]比較了正極為NCM和LFP，負(fù)極為LTO 和石墨的方型和軟包電芯，分別測試了OCV-SOC、內(nèi)阻、容量、功率和倍率性能，也證實LTO 電芯的庫侖效率和能量效率隨著電流密度增加急劇降低，不能滿足當(dāng)前48 V 微混應(yīng)用，而LFP 體系最適合12 V 啟停應(yīng)用。王永武等[22]以NCM111 和LFP 搭配中間相炭微球(MCMB)，比較了兩種電芯充放電和循環(huán)等性能。結(jié)果表明，兩種電芯性能各有千秋，其中NCM111 電芯在充放電倍率、比能量和高低溫放電性能方面有優(yōu)勢，而LFP 電芯的優(yōu)勢是長循環(huán)性能，常溫1C循環(huán)5 000 次容量保持率仍達(dá)80%以上。然而，上述電芯的功率密度和能量密度較低，難以滿足當(dāng)前功率型電芯的要求。Chen 等[7]研究了以粒徑9 μm 的LMO 正極、粒徑1 μm 的LTO 負(fù)極和Celgard2325 隔膜的標(biāo)稱容量為12.5 mAh 軟包電芯的充放電性能，并用EIS分析了電解液對低溫放電性能的影響。結(jié)果表明，LMO 和LTO 都具有很好的倍率放電和倍率充電性能，15C放電和充電容量均達(dá)1C容量的90%以上。交流阻抗研究表明，正極阻抗與負(fù)極阻抗之和等于全電池阻抗，正極的Rs和Rct阻抗均大于負(fù)極的Rs和Rct阻抗，這主要是由于正極LMO 顆粒尺寸較大，導(dǎo)致更長的Li+擴(kuò)散路徑，LMO 電極出現(xiàn)了更大的電壓下降和轉(zhuǎn)移阻抗。王榮等[21]以NCM、LMO 和LFP 搭配MCMB 負(fù)極，Celgard2320-20 μm 厚的PP/PE/PP 隔膜和1.2 mol/L的LiPF6/(EC+EMC+DMC)電解液制備了容量分別為1.5、1.3 和1.05 Ah 的18650 電芯，發(fā)現(xiàn)LFP 電芯的低溫性能較差，LMO 電芯高溫和循環(huán)性能比LFP 電芯差。此外，三種電芯的1C放電電壓平臺分別為3.65、3.82和3.23 V，比能量分別為325、296 和201 Wh/L，15C放電 容量為1C放電 容量的87.9%、82.3%和83.0%。在－20 ℃低溫性能方面，由于極化作用導(dǎo)致鋰離子遷移和擴(kuò)散速率變緩，放電電壓明顯下降，尤其是LFP 體系的放電電壓急劇下降至2.0 V，而NCM 和LMO電芯電壓接近2.5 V，放電容量為常溫容量的92.7%和91.5%。作者還發(fā)現(xiàn)，LMO 電芯高溫存儲后內(nèi)阻增加明顯高于NCM和LFP 電芯，認(rèn)為是在高溫下錳的溶解以及對電解質(zhì)的分解作用所致[25]，與Yan 等[26]的結(jié)論一致，這主要是LMO 容易在放電末期發(fā)生由立方相LiMn2O4向四方相Li2Mn2O4的相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致Jahn-Teller 效應(yīng)進(jìn)而影響電芯高溫和循環(huán)性能[27]。為提升Li+在電極材料中的擴(kuò)散，Su 等[28]研究了用水熱法制備的納米尖晶石LiMn2O4和碳包覆的納米線Li4Ti5O12的電芯性能。研究表明，電芯比功率達(dá)到6 880 W/kg，循環(huán)500 次容量保持率為81%，比能量為140 Wh/kg。Kendrick 課題組[29]用高倍率脈沖測試法評估了LFP、NCA 和NCM 三種圓柱電芯的充放電電壓和內(nèi)阻行為，發(fā)現(xiàn)高倍率脈沖測試過程中的三個限制過程，即瞬時電阻增加、SEI 擴(kuò)散受阻和電解液耗盡，對于負(fù)極來講電解液耗盡極易導(dǎo)致析鋰。此外，作者發(fā)現(xiàn)在半電池額定充電電壓限制下，正極能承受的最大倍率為10C(10 s)，而負(fù)極的鋰化限制條件為6.7C(10 s)，說明負(fù)極仍然是電芯快速充放電特性的限制因素，與實驗結(jié)論一致[29-30]。

NCM111 擁有優(yōu)異的鋰離子固相擴(kuò)散系數(shù)、電芯功率和能量密度等，Srinivasan 等發(fā)現(xiàn)NCM111 電芯可提供高達(dá)100C的倍率性能[31]。曹領(lǐng)帝等[17]研究發(fā)現(xiàn)表面改性的小粒徑正極有助于縮短鋰離子傳輸距離，提升鋰離子擴(kuò)散限制極限電流密度，進(jìn)而提升電芯的倍率性能；各向同性的小粒徑石墨降低Li+遷移阻力的同時有利于穩(wěn)定SEI[32]。為降低成本，程廣玉等[33]以高鎳、低鈷含量的NCM523 研制了5 Ah 電芯，發(fā)現(xiàn)使用陶瓷隔膜的電芯在大倍率放電、長循環(huán)和安全性方面比普通隔膜電芯具有明顯的優(yōu)勢，10C充電的恒流充入比達(dá)到87.0%，4C循環(huán)(3.1～4.2 V)1 000 次容量保持率為85.2%。眾所周知，降低隔膜厚度可以縮短離子傳輸路徑來降低電芯直流內(nèi)阻，極大提升電芯功率密度，而隔膜厚度與電芯安全如過充和針刺等直接相關(guān)。鑒于安全考慮，大部分功率型電芯隔膜厚度為20～25 μm，尚未發(fā)現(xiàn)更薄隔膜的功率型電芯。需要注意的是，隨著材料中Ni 含量不斷增加，材料表面的Li2CO3和碳酸酯類溶劑分解會導(dǎo)致電芯在壽命后期產(chǎn)生以CO2為主的氣體混合物[34]。近年來，離子液體在去除CO2方面表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢[35-36]，開發(fā)基于離子液體(如LiFSI、LiTFSI等)的功能型電解液，既能抑制產(chǎn)氣[37]，又能提升高溫穩(wěn)定性和安全性能[38]。

2.2 不同負(fù)極的電芯研究

根據(jù)鋰離子電芯“搖椅式”充放電原理，充電的過程Li+從正極脫出，嵌入到石墨負(fù)極內(nèi)，由于石墨負(fù)極的動力學(xué)特性差，負(fù)極成為了電池快充特性的限制因素[29-30]。軟、硬碳具有比石墨更大的層間距，因此具有優(yōu)良的倍率性能。其中，硬碳材料是難以石墨化的碳，相互交錯的層狀結(jié)構(gòu)使得Li+可以從材料的各個角度嵌入和脫出，加快了鋰離子的擴(kuò)散速度，從而可以實現(xiàn)材料的快速充放電[39-40]，在動力型鋰離子和鈉離子電芯方面受到人們的關(guān)注。李成章等[41]制備了硬碳材料為負(fù)極的18650-15 Ah 電芯。研究表明，常溫下2C循環(huán)(100%DOD)1 000 次，容量保持率大于91.5%，且能通過短路、過充和過放等安全測試。不足的是基于該化學(xué)體系的電芯僅能滿足3C～5C的工況要求，而且硬碳的成本高、壓實密度低(1.6 g/cm3，石墨為2.2 g/cm3)、電壓斜率大和庫侖效率低等限制其商業(yè)化應(yīng)用，一般會在石墨負(fù)極中混摻一定比例使用。Chen 等[30]通過調(diào)控硬碳與石墨比例，改善石墨負(fù)極表面的電流密度而減少析鋰的發(fā)生，減少活性鋰損失，改善快充條件下的循環(huán)穩(wěn)定。作者用同步輻射層析技術(shù)對混合負(fù)極的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行重建(圖4)，發(fā)現(xiàn)等石墨和硬碳比例的負(fù)極結(jié)構(gòu)孔隙率最均勻，有利于電流密度均勻分布，電芯的庫侖效率和放電容量隨石墨的含量增加而提高，在4C和6C倍率下循環(huán)500 次后，容量保持率仍然分別保持在87%和82%以上。

圖4 硬碳/石墨復(fù)合電極3D分段斷層掃描圖[30]

姜濤等[42]研究了軟碳為負(fù)極的8.5 Ah 的軟包電芯DW-48Lib，HPPC 低溫充放測試表明，在－20 和－30 ℃下，電芯的放電容量占比分別達(dá)84.5%和77.1%，表現(xiàn)出良好的低溫性能。軟碳具有良好的低溫性能和循環(huán)性能，但是低首效和高高成本限制其在48 V 啟停電芯的應(yīng)用，一般情況下也與石墨搭配使用。Onori 等[43]結(jié)合蒙特卡洛模擬電芯老化方法，測試了18650-2.0 Ah 功率電芯在高倍率和低充放電深度條件下的老化行為，用單顆粒電化學(xué)模型進(jìn)行了模擬[44]。研究表明，升高溫度或者提升倍率，都會加速電芯的容量衰減和內(nèi)阻增加，且容量衰減程度遠(yuǎn)高于內(nèi)阻增加，負(fù)極SOC與電芯容量衰減呈線性強(qiáng)相關(guān)關(guān)系，說明該18650 三元電芯容量衰減主要來自負(fù)極的惡化。

2.3 電解液對電芯性能影響

低溫冷啟動是48 V 電芯最重要的性能之一，寬溫程電解液(尤其是低溫電解液)起至關(guān)重要的作用。Chen 等[7]研究了A(LiPF6/EC/DEC/EMC)、B(LiBF4/PC/EMC/MB/EC)、C(LiPF6/EC/EMC/EA)三種電解液在LMO/LTO 電芯中的低溫性能。研究發(fā)現(xiàn)，三種電芯在－30 ℃放電容量為30 ℃下放電容量的64.64%、86.97%和86.26%，說明MB(丁酸甲酯)和EA(乙酸乙酯)的加入明顯提升了電芯低溫放電能力，主要是MB 和EA 都具有低的熔點和粘度。EIS 結(jié)果顯示使用電解液C 的鋰離子電芯擁有最小的Rs和Rct，作者認(rèn)為主要是EA 的加入使得電解液具有更小的體阻抗，進(jìn)而提升了低溫下鋰離子在電解液中的導(dǎo)電性。匹配含功能性添加劑如氟代溶劑有效降低了鋰離子溶劑化能，進(jìn)而提升電芯的低溫性能。WANG等[45]用原位電子順磁共振光譜研究了鋰電池在充電過程中石墨負(fù)極上Li+嵌入/沉積行為，研究表明Li+沉積電位不是普遍理解的0 mV，而是在0.04 mV 時發(fā)生鋰沉積，電解液添加VC后抑制了鋰沉積，說明VC 有助于形成柔性和聚合物SEI 膜，避免形成含有較多的無機(jī)鋰鹽在循環(huán)中破裂導(dǎo)致析鋰。除電解液配方之外，注液量也十分重要，過少會導(dǎo)致電芯的歐姆阻抗RΩ和電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct增加，過大使還原阻抗增加[46]。在保證浸潤的條件下，通過優(yōu)化注液工藝縮短浸潤時間對于降低成本有極其重要的意義。研究表明重力對于電解液浸潤的影響微乎其微，在真空條件下向電芯中注入電解液后的浸潤速率遠(yuǎn)快于常壓下的浸潤速率，這主要是因為電解液填入了未被浸潤的電極微孔之中[47]。為提高功率性能和低溫特性，期望SEI 和CEI 盡量薄，不要太致密且導(dǎo)電性要好，如添加硫酸乙烯酯(DTD)以及混合鋰鹽來降低界面阻抗，進(jìn)而提升電芯的功率性能。然而，為提升電芯的高溫和循環(huán)性能，CEI 和SEI 要厚且致密，而且強(qiáng)度和韌性要好。事實上，電解液配方和設(shè)計準(zhǔn)則并不是普適性的，原則上需要為既定體系專門開發(fā)適配電解液，SEI 膜的形成過程更是非常復(fù)雜，還受到電極材料特性、電解液組成以及化成工藝等多個參數(shù)影響[48-49]，需要綜合考慮。

2.4 結(jié)構(gòu)設(shè)計和工藝研究

從電芯設(shè)計來講，降低正、負(fù)極涂敷量，控制合適碾壓厚度和孔隙率，縮短了鋰離子擴(kuò)散的有效距離，提升鋰離子傳輸電流密度，改善低溫動力學(xué)和功率性能[17]。為兼顧比能量和功率性能，陽曉霞等[47]用LCO 和MCMB，采用薄電極制備了4.5 Ah 軟包電芯，對比了軟包和疊片兩種結(jié)構(gòu)對電芯內(nèi)阻、溫升和倍率性能的影響。結(jié)果表明，在10C以上倍率放電時，疊片結(jié)構(gòu)的電芯具有比卷繞結(jié)構(gòu)更優(yōu)的倍率放電性能，且倍率越大越明顯，這主要是疊片結(jié)構(gòu)減小了極片電流密度從而降低內(nèi)阻，進(jìn)而提升了倍率性能，疊片電芯的倍率溫升分別為0.7(1C)、28.6(10C)、32(20C)和44 ℃(40C)。從成本和環(huán)境友好的層面考慮，除特種電源領(lǐng)域外，其他高功率電芯不建議使用LCO 作為正極材料。天津力神開發(fā)了基于NCM111的方型48 V 啟停電芯[17]，采用全極耳結(jié)構(gòu)設(shè)計提升過流、降低溫升，比功率達(dá)5 000 W/kg，比能量為109 Wh/kg，可實現(xiàn)最大放電倍率60C，工況循環(huán)壽命達(dá)到20 000 次以上，且滿足USABC 冷啟動和3C過充和針刺濫用測試要求。通過優(yōu)化排氣化成條件降低了直流內(nèi)阻(圖5)，還提升了電解液浸潤速率進(jìn)而降低電芯整體生產(chǎn)能耗。從圖5 可以看出，排氣和化成條件對電芯直流內(nèi)阻有明顯影響，降低排氣階段充電倍率，有助于形成均一、導(dǎo)電性好的SEI 膜，而且排氣不充分，由于碳酸酯類電解液溶劑分解會使電芯后期產(chǎn)生CO2等而導(dǎo)致鼓脹、內(nèi)阻增加等失效問題[34,50]。

圖5 不同排氣化成組合條件對充放電DCIR 的影響

3 技術(shù)難點及展望

48 V 啟停的技術(shù)難點是在保證大倍率充放電即高功率特性的同時，兼顧其長使用壽命和優(yōu)異的高低溫性能。功率性能主要取決于固相擴(kuò)散、液相傳輸和界面轉(zhuǎn)移三個方面(圖6)。大倍率性能首先取決于正極、負(fù)極、電解液以及隔膜材料體系本征傳輸特性，其次受電極界面即電芯設(shè)計和生產(chǎn)工藝的制約[11]。因此，必須從電解液和正、負(fù)極材料入手，進(jìn)行合理的化學(xué)體系和結(jié)構(gòu)設(shè)計，以提升鋰離子電芯的低溫放電容量、功率密度、循環(huán)壽命等性能[49,51]。

圖6 電芯功率性能影響因素拆解分析

理論上，根據(jù)電荷轉(zhuǎn)移控制理論，要獲得更高的功率密度，電芯體系必須有高電極反應(yīng)常數(shù)、高反應(yīng)物活度、更大電極有效面積和低活化超電勢，帶來優(yōu)異的電荷傳輸動力學(xué)特性，可以通過高效的電極材料和合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計來實現(xiàn)。首先對于電極材料而言，可以從電子電導(dǎo)率、鋰離子擴(kuò)散速率和比表面積幾個方面來降低超電勢和提高有效面積。根據(jù)材料能帶理論，可以降低材料能帶隙Eg和提高電子及空穴的遷移率來提高電極材料的電子導(dǎo)電性，如碳包覆、原子摻雜等。鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散系數(shù)遵循阿侖尼烏斯方程，通過降低能量位壘和縮短離子擴(kuò)散路徑，獲得更好的擴(kuò)散動力學(xué)特性，中空結(jié)構(gòu)設(shè)計不僅可以有效縮短電荷的傳輸距離，增大材料的比表面積，還可以緩沖充放電過程中材料的體積變化，增強(qiáng)穩(wěn)定性。從電極結(jié)構(gòu)角度，理想化的電極首先可以提供填充了電解液的空隙網(wǎng)絡(luò)提高Li+傳輸速度，其次構(gòu)筑較短的固相擴(kuò)散距離，具有較大的電極比表面積和高電子導(dǎo)電率，還要為充放電過程中的體積膨脹提供足夠的空間以保障電極結(jié)構(gòu)的完整性。需要說明的重要一點是，電極材料的導(dǎo)電性包括電子和離子二者的導(dǎo)電性，必須同時滿足才可以達(dá)到高功率密度(優(yōu)異的倍率性能)?；谝陨戏治?，48 V 電芯研究面臨的難點和亟待解決的問題體現(xiàn)在以下幾個方面：

(1)常規(guī)的摻雜或包覆等技術(shù)可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而降低由于材料本身體相或者局域電流密度變化導(dǎo)致的電芯容量損失。然而材料包覆后，材料的晶格扭曲和缺陷行為對鋰離子傳輸影響的機(jī)理還不明確。此外，電芯在存儲和循環(huán)過程中容量衰減一般與材料結(jié)構(gòu)破壞、由于SEI 膜生長引起內(nèi)阻和極化增加、充放電過程中的“過電位”增加等都有關(guān)系，而且循環(huán)前期和壽命末期容量損失的機(jī)理也不同，以上問題還需要深入研究。

(2)鑒于石墨負(fù)極的動力學(xué)特性限制，極低溫度(如－40 ℃)會使電極極化增加，使得電芯的內(nèi)阻增大[52]，可用容量及倍率放電性能明顯降低，無法正常啟動車輛。熱力學(xué)研究表明，基于平衡電極電位與溫度的緊密聯(lián)系，當(dāng)電芯內(nèi)部存在溫度梯度時，石墨負(fù)極上可發(fā)生顯著的析鋰，即溫度不均一性是影響析鋰發(fā)生的一個重要因素[53]。如何提高Li+在負(fù)極內(nèi)部分布的均勻性和內(nèi)部應(yīng)力均勻性，進(jìn)而避免析鋰和壽命衰減等安全風(fēng)險值得深入研究。反過來，系統(tǒng)可采用自加熱(self-heated)方式“預(yù)熱(pre-heat)”電芯為大功率充放電創(chuàng)造有利的電化學(xué)界面。

(3)生產(chǎn)工藝上需探索雙層涂布和干法電極等技術(shù)在超薄電極制造領(lǐng)域的應(yīng)用，調(diào)控電極微結(jié)構(gòu)，提升電極一致性和降低能耗，同時進(jìn)一步優(yōu)化電解質(zhì)體積因子、注液工藝、預(yù)化成和化成制度參數(shù)，嘗試提出充電制度的智能控制，保證每次充電容量的一致性，從而控制脫鋰數(shù)量來保證材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提升電芯的使用壽命。

(4)安全性能是48 V 電芯必須要確保的，這一點對于所有的鋰離子電芯也是不可逾越的紅線[54]。最近發(fā)布的《鋰離子電池行業(yè)規(guī)范條件(2021 年本)》提出[55]，不能一味追求單體能量密度和功率密度，其中三元材料的能量型電芯比能量≥210 Wh/kg，功率型電芯比功率≥500 W/kg，也提出了活性材料容量、隔膜和電解液等的基本物理特性、電芯設(shè)計和生產(chǎn)過程控制要求，從側(cè)面反應(yīng)出安全凸顯出越來越重要的位置，因此48 V 啟停電芯必須通過USABC 等標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范的測試要求，以滿足整車系統(tǒng)的功能安全需要。