郭子祥，解玉龍，劉士鈺，秦 學(xué)

(1.青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院青藏高原資源化學(xué)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧 810007；2.天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津 300350)

在目前的商品化電池中，鋰離子電池與傳統(tǒng)的充放電電池相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)，能量密度高、自放電小、無記憶效應(yīng)和綠色無污染等優(yōu)點(diǎn)都使鋰離子電池向多行業(yè)發(fā)展，為確保鋰離子電池長遠(yuǎn)發(fā)展，優(yōu)化電極材料性能必不可少，使Li+快速持續(xù)地在正/負(fù)極材料中脫嵌工作是材料改性的重點(diǎn)，這將更好地助力電化學(xué)儲(chǔ)能行業(yè)的發(fā)展[1]。ATi2(PO4)3(A=Li,Na)是一種聚陰離子型化合物，并且具有高離子導(dǎo)電能力，其中LiTi2(PO4)3屬于NASICON 結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體[2]，被認(rèn)為是未來很有發(fā)展?jié)摿Φ碾姌O材料之一。但是LiTi2(PO4)3材料的電子電導(dǎo)率普遍低于10－9S/cm，遠(yuǎn)小于LiMn2O4[3](～10－3S/cm)、LiCoO2[4](～10－5S/cm)等材料的電導(dǎo)率，使其在大倍率充放電時(shí)電池容量低。為解決導(dǎo)電性差的問題，研究人員已經(jīng)采用多種方法對(duì)其改性，包括包覆、元素?fù)诫s等。本文主要對(duì)LiTi2(PO4)3材料的晶體結(jié)構(gòu)、制備方法、改性方法等進(jìn)行了簡單總結(jié)，并對(duì)其未來的發(fā)展和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 磷酸鈦鋰的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)

LiTi2(PO4)3屬于六方晶系，空間群為R-3C，兩個(gè)TiO6八面體和三個(gè)PO4四面體通過多面體共用頂點(diǎn)的氧原子連接，而形成三維剛性骨架，晶格中的P-O-Ti 鍵有較大的鍵能，使得充放電時(shí)保證了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。LiTi2(PO4)3中存在兩個(gè)儲(chǔ)鋰位點(diǎn)(M1 和M2)，在沿C軸方向上兩個(gè)相鄰的TiO6八面體間存在M1 位點(diǎn)，在O3TiO3M1O3TiO3M1…O3TiO3M1 空腔與八個(gè)氧原子鍵合形成的導(dǎo)電轉(zhuǎn)彎處存在M2 位點(diǎn)，如圖1 所示[5-7]。Delmas 等[6]研究表明在初始狀態(tài)下，當(dāng)M1 位點(diǎn)被Li+完全占據(jù)時(shí)，M2 處于空腔狀態(tài)，則在放電過程中，來自負(fù)極的Li+嵌入LiTi2(PO4)3的M2 位點(diǎn)形成Li3Ti2(PO4)3相，同時(shí)為保持電荷平衡Ti4+被還原為Ti3+，產(chǎn)生一個(gè)2.5 V 左右的放電平臺(tái)，但當(dāng)M1 位點(diǎn)存在鋰空位時(shí)，嵌入的Li+首先占據(jù)M1 位點(diǎn)，隨后占據(jù)M2 位點(diǎn)，Li+遷移路徑為M1→M2→M1，在M1和M2 的協(xié)同遷移作用下最終形成Li3Ti2(PO4)3相。所以先在2.8 V 產(chǎn)生一個(gè)小的放電平臺(tái)，然后在2.5 V 產(chǎn)生一個(gè)寬的放電平臺(tái)，此時(shí)發(fā)生兩步嵌鋰過程，提升了材料的放電比容量，此過程僅涉及儲(chǔ)鋰位點(diǎn)的重排[7]，而晶格體積基本不發(fā)生改變，從而保證了材料的穩(wěn)定性及循環(huán)使用率。因此，基于晶體的三維骨架以及存在的兩個(gè)儲(chǔ)鋰位點(diǎn)，LiTi2(PO4)3材料表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率，穩(wěn)定且寬的放電平臺(tái)，其理論比容量可達(dá)138 mAh/g。

圖1 LiTi2(PO4)3晶體結(jié)構(gòu)示意圖[7]

2 磷酸鈦鋰的制備方法

2.1 高溫固相法

高溫固相法是最傳統(tǒng)、簡便的制備方法，即將Li2CO3、TiO2和NH4H2PO4等原料按照一定的化學(xué)計(jì)量比均勻混合后，在馬弗爐中一定的高溫條件下進(jìn)行煅燒，之后經(jīng)球磨得到所需粉體。高溫固相法最大優(yōu)點(diǎn)是制備簡單、易于產(chǎn)業(yè)化等，缺點(diǎn)在于煅燒溫度高、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重、產(chǎn)物顆粒尺寸大、形貌不易控制等。

Wang 等[8]以Li2CO3、TiO2和NH4H2PO4為原料用高溫二次煅燒方法制備樣品。先將混合物在900 ℃下預(yù)煅燒12 h 生成Li2CO3和NH4H2PO4，然后經(jīng)降溫研磨后在1 250 ℃下恒溫24 h，制備出LiTi2(PO4)3樣品。經(jīng)電化學(xué)阻抗譜分析和計(jì)算，DLi+取值范圍在1.4×10－11～1.2×10－9m2/s，表明材料有很高的離子擴(kuò)散率。鄭威等[9]用TiO2、LiH2PO4和NH4H2PO4為原料在950 ℃下煅燒12 h，成功制備了純相LiTi2(PO4)3，并采用X-射線粉末衍射(非原位)和熱重-差熱分析法簡單探究了合成機(jī)理，涉及的化學(xué)反應(yīng)過程如下：

2.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是將鋰源、鈦源和磷源溶于有機(jī)溶劑，形成均一穩(wěn)定的溶膠，經(jīng)過脫水聚合作用變成凝膠，然后干燥制得前驅(qū)體，最后在一定溫度下煅燒得到白色產(chǎn)物[10]。該法的優(yōu)點(diǎn)是煅燒溫度低、產(chǎn)物粒徑均勻、結(jié)晶度高、可得納米級(jí)顆粒，但溶膠凝膠法制備時(shí)步驟復(fù)雜，反應(yīng)周期長，企業(yè)難以擴(kuò)大生產(chǎn)。

袁錚等[11]先將聚乙烯醇(PVA)溶于水中，再加入Li2CO3、TiO2和NH4H2PO4，混合溶液在80 ℃持續(xù)攪拌形成膠狀物,然后在烘箱中干燥24 h，最終將研磨后的前驅(qū)體在Ar 氣氛下900 ℃煅燒12 h 得到LiTi2(PO4)3/C 樣品。充放電結(jié)果顯示，在一定倍率下，其首次放電比容量為144 mAh/g，采用EIS 測(cè)試對(duì)LiTi2(PO4)3/C 復(fù)合材料初次嵌鋰過程進(jìn)行研究，并計(jì)算了DLi+在充放電過程中嵌入/脫出時(shí)分別為2.40×10－5和1.07×10－5cm2/s。

He 等[12]將實(shí)驗(yàn)室自制的聚苯胺作為氮源和碳源，結(jié)合溶膠-凝膠法，將制得的前驅(qū)體在750 ℃時(shí)惰性氣體下煅燒5 h，得到LiTi2(PO4)3@C-N 復(fù)合材料，其合成路線如圖2 所示。充放電結(jié)果顯示，在0.2C、10C、20C倍率下，其放電比容量分別為122.4、105.8 和95.3 mAh/g，在2C倍率下循環(huán)1 000 次后，容量保持率仍為82.1%。氮摻雜提升了碳層的缺陷，增強(qiáng)了碳層的導(dǎo)電性，加速了Li+和電子向碳層的轉(zhuǎn)移，展現(xiàn)出了復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖2 LiTi2(PO4)3@C-N復(fù)合材料制備流程[12]

2.3 水/溶劑熱法

水/溶劑熱法利用反應(yīng)釜在高溫、高壓條件下實(shí)現(xiàn)晶粒生長，將原料按化學(xué)計(jì)量比溶于水或有機(jī)溶劑中，在反應(yīng)釜中經(jīng)過后續(xù)恒溫處理得到所需產(chǎn)物。該法簡單易操作，制備的顆粒尺寸較小且分布均勻，是實(shí)驗(yàn)室常用的方法之一。

Yue 等[13]用Li2O、TiO2和P2O5為原料，首次用水熱法在250 ℃保溫5～7 d制備出了約50 μm 的長方形LiTi2(PO4)3晶體。Liang 等[14]在鉭片為基板，用LiOH、H3PO4和鈦粉為原料在220 ℃保溫24 h 合成了無晶須群立方型LiTi2(PO4)3晶體。

Li 等[15]在此基礎(chǔ)上采用溶劑熱法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了深入的電化學(xué)探究，以CH3COOLi·2 H2O、Ti(C4H9O)4和NH4H2PO4為制備原料，在水熱釜中180 ℃保溫12 h，將水熱產(chǎn)物加入一定量乙醇均勻攪拌，并在80 ℃下持續(xù)攪拌蒸發(fā)溶劑，最后得到LiTi2(PO4)3/C 復(fù)合材料。電化學(xué)結(jié)果顯示，復(fù)合材料在僅有0.495%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳包覆量時(shí)，在0.5C倍率下初始放電比容量可達(dá)109.8 mAh/g，在10C倍率下經(jīng)2 000 次充放電循環(huán)后容量保持率仍為85%，如圖3(a)所示。在循環(huán)伏安曲線圖中，LTP/C 復(fù)合材料相比于LTP 材料有更小的極化現(xiàn)象和更好的電化學(xué)可逆性，也表明了薄的碳層可以提高鋰離子擴(kuò)散速率和電子電導(dǎo)率，如圖3(b)所示。

圖3 (a)0.5 C下LTP和LTP/C首次充放電曲線；(b)掃描速率0.5 mV/s時(shí)LTP和LTP/C循環(huán)伏安圖[15]

2.4 共沉淀法

將制備前驅(qū)體所需的原料分散在溶劑中形成均相溶液，加入沉淀劑后，可得到組分均一的產(chǎn)物。共沉淀法有利于制備超細(xì)顆粒和組分均一的產(chǎn)物，但是沉淀劑的種類和用量都會(huì)對(duì)前驅(qū)體的團(tuán)聚和分布產(chǎn)生影響。

Sun 等[16]通過共沉淀法合成了納米LiTi2(PO4)3/C 復(fù)合材料，在丁醇和乙醇(體積比為1∶1)的混合溶液中滴加幾滴鈦酸四丁酯，之后滴加預(yù)先溶解的LiOH 和C6H18O24P6混合溶液，磁力攪拌2 h 后進(jìn)行抽濾、干燥等后處理過程，在750 ℃下保溫4 h 獲得納米晶體，分別在5C和20C倍率下循環(huán)1 000 次后，容量保持率分別為94.4%和80.4%，放電比容量仍為116.9 和80.4 mAh/g。其全電池體系LiTi2(PO4)3/C‖LiMn2O4，以1 mol/L的Li2SO4為電解質(zhì)溶液，在1.37C倍率下經(jīng)1 000 次循環(huán)后容量保持率為71.5%。

除了上述制備方法，近幾年興起的流變相法[17]、模板法[18]、靜電紡絲法[19]、噴霧干燥法[20]等，基本需要結(jié)合固相法或者溶膠凝膠法等進(jìn)行制備，所得復(fù)合材料都能顯示出優(yōu)異的放電比容量。

3 磷酸鈦鋰的改性

雖然LiTi2(PO4)3具有鋰離子擴(kuò)散速度快、三維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但由于聚陰離子PO4四面體分隔了TiO6基團(tuán)，使其無法形成三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致材料電導(dǎo)率低下。為解決此問題，科研工作者主要采用包覆、元素?fù)诫s以及設(shè)計(jì)特殊形貌來提高材料導(dǎo)電性，提升材料在大倍率放電時(shí)的電化學(xué)性能。

3.1 包覆

Ye 等[21]將β-環(huán)糊精作為碳源，采用溶膠凝膠法把LiTi2-(PO4)3粉末分散在含有β-環(huán)糊精的溶液中，80 ℃下干燥12 h，得到的前驅(qū)體在Ar 氣氛下800 ℃煅燒2 h 后形成LTP/C 復(fù)合材料，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C和20C倍率下，3.13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳包覆的LiTi2(PO4)3復(fù)合材料的放電比容量分別為133.1、125.6、121.8、118.7、115.4、106.7 和90.5 mAh/g。

Zhou 等[22]先將GO 分散在水/乙醇混合溶液(體積比為1∶19)中，將H3PO4、Ti(C4H9O)4、CH3COOLi 和酚醛樹脂溶解在乙醇中備用，再將GO 分散液緩慢加入到上述混合溶液中，將混合溶液密封55 ℃加熱3 h，最后把所得前驅(qū)體在700 ℃下H2/Ar 混合氣(體積比為5∶95)煅燒5 h 制備出LiTi2(PO4)3@carbon/graphene(LCG)復(fù)合材料。充放電結(jié)果顯示，在5C倍率下，循環(huán)1 000 次后，容量保持率為77.2%，在10C、20C倍率下也表現(xiàn)出高達(dá)80.8 和62.1 mAh/g 的放電比容量。

夏宗梅等[23]采用溶膠凝膠法，成功制備出了Mn 摻雜的LiTi2(PO4)3/C 復(fù)合材料，先將L-酒石酸和Ti(OC4H9)4均勻分散在乙醇中，然后將LiCH3COO 和Mn(CH3COO)2加入到混合溶液中，并緩慢滴加NH4H2PO4溶液，加熱攪拌至溶劑完全揮發(fā)。待真空干燥后，在Ar 氣氛下700 ℃煅燒10 h，得到灰黑色產(chǎn)物。0.1C倍率下循環(huán)150 次后放電比容量達(dá)145 mAh/g，5C倍率下首次放電比容量也達(dá)到了132 mAh/g。Mn4+摻雜和碳層的存在，不僅減少了電荷阻抗Rct，還增加了正極材料的DLi+值，兩者的協(xié)同效應(yīng)共同提高了傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)性能。

3.2 元素?fù)诫s

LiTi2(PO4)3材料的低導(dǎo)電率，制約其在大倍率下的容量發(fā)揮，而離子摻雜能夠適當(dāng)改變晶體結(jié)構(gòu)，擴(kuò)寬Li+遷移通道，提高Li+擴(kuò)散速度，進(jìn)而提升電化學(xué)性能。陽離子摻雜占據(jù)Li 位和Ti位。

Liu 等[24]以酚醛樹脂為碳源，制備出了原位碳包覆Na+摻雜的Li0.97Na0.03Ti2(PO4)3/C 復(fù)合材料。在全電池Li0.97Na0.03Ti2-(PO4)3/C‖LiMn2O4體系中，2C倍率下循環(huán)300 次后，放電容量保持率為90.4%。材料表征和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Na 在Li位上的摻雜并沒有破壞LiTi2(PO4)3的晶體結(jié)構(gòu)，反而增加了晶格體積，拓寬了擴(kuò)散通道，DLi+為8.9×10－8cm2/s，降低了電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提升了放電比容量。

常見的還有Al3+摻雜合成的LATP 復(fù)合材料，楊程響等[25]采用共沉淀法制備Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉體材料，以正丙醇鈦為鈦源，當(dāng)pH 調(diào)節(jié)為7 時(shí)，材料離子電導(dǎo)率達(dá)1.97×10－3S/cm，還測(cè)試了不同溫度下LATP 材料的總離子電導(dǎo)率，在室溫下總離子電導(dǎo)率達(dá)到相對(duì)最佳值2.55×10－4S/cm。目前已報(bào)道摻雜的陽離子還有K+、Nb5+、Sn4+等。

陰離子摻雜主要占據(jù)晶格中的陰離子位點(diǎn)，目前文獻(xiàn)中報(bào)道的摻雜陰離子較少，Wang 等[26]以LiF 為氟源，通過溶膠凝膠法合成了F 摻雜碳包覆的LiTi2(PO4)2.88F0.12復(fù)合材料，以LiMn2O4為正極的全電池體系下，在2C、10C、20C倍率下首次放電比容量分別為117.2、111.8 和104.2 mAh/g，特別是在40C倍率下，仍能保持在86.0 mAh/g，F(xiàn) 摻雜后提升了本征電導(dǎo)率和Li+擴(kuò)散系數(shù)，突顯了水系電池中負(fù)極材料優(yōu)異的倍率性能(圖4)。

圖4 (a)不同電流密度下的放電比容量；(b)F摻雜結(jié)構(gòu)示意圖[26]

另外報(bào)道的還有CI－、Br－等元素?fù)诫s制備的LiTi2-(PO4)3－xCl3x/C 和LiTi2(PO4)2.82Br0.18/C 復(fù)合材料，都顯示出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

3.3 形貌調(diào)控

形貌調(diào)控是提高材料電化學(xué)性能的另一種改性方式。特殊的形貌設(shè)計(jì)可以增大與電解液接觸面積，增加化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)，減少倍率循環(huán)時(shí)粉化程度，提升材料循環(huán)壽命。

Li 等[27]采用聚合-包覆相結(jié)合的方式制備出了核-殼結(jié)構(gòu)的LiTi2(PO4)3/C 復(fù)合材料(PDA-cLTP)，以聚多巴胺(PDA)為碳氮源，利用PDA 粘附效應(yīng)，使團(tuán)聚顆粒經(jīng)煅燒后表面包覆一層均勻碳層。充放電結(jié)果顯示，在1C倍率下首次放電比容量約為120 mAh/g，循環(huán)200 次后容量保持率高達(dá)86%，當(dāng)電流密度從0.5C增加到10C，復(fù)合材料放電比容量僅衰減17 mAh/g，展示了核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能。

4 總結(jié)與展望

基于NASICON 結(jié)構(gòu)的眾多優(yōu)勢(shì)，LiTi2(PO4)3材料將越來越有應(yīng)用價(jià)值。LiTi2(PO4)3具有適宜的嵌鋰電位(vs.Li/Li+約2.5 V)、穩(wěn)定的三維骨架以及較大的比容量，且環(huán)境友好，使得越來越多的研究者應(yīng)用于水系電池負(fù)極[28]，是非常有發(fā)展前景的電極材料之一?；贚iTi2(PO4)3材料的高離子電導(dǎo)率，也常作為三元電極材料的包覆層或者二者的相互結(jié)合[29]，不僅確保充放電過程中的Li+快速傳導(dǎo)，也減少活性材料與LiPF6等有機(jī)電解液的直接接觸，進(jìn)一步提升了放電比容量，眾多研究者將其應(yīng)用于電極材料表面包覆等。

LiTi2(PO4)3材料的低導(dǎo)電性，限制了其在電化學(xué)儲(chǔ)能行業(yè)的發(fā)展，摻雜包覆、材料納米化以及形貌設(shè)計(jì)等是解決問題的關(guān)鍵過程，特別是將元素基本性質(zhì)與第一性原理計(jì)算等理論相結(jié)合，可以更好地優(yōu)選出實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)一步優(yōu)化電極材料性能，有利于開發(fā)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的新型電池材料[30]，這將有望成為今后的研究重點(diǎn)和方向。綜合改性后的LiTi2(PO4)3則更易應(yīng)用于柔性電極材料、水系電池負(fù)極材料以及二次充電電池材料表面修飾等電化學(xué)儲(chǔ)能材料，更好地發(fā)揮鋰離子導(dǎo)體的作用，將LiTi2(PO4)3材料的應(yīng)用價(jià)值最大化，市場(chǎng)發(fā)展前景十分廣闊。