李桂麗，余秋然，郝明亮，李海梅

（1.河南城建學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南 平頂山 467036；2.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001）

0 前言

近年來，塑料回收困難帶來的環(huán)境污染問題嚴(yán)重，“限塑令”和“禁塑令”政策要求各行業(yè)使用塑料替代品或可降解塑料［1?2］，這使加工性能良好、力學(xué)性能優(yōu)良的可生物降解塑料PLA備受關(guān)注。PLA已在生物醫(yī)療、3D打印耗材、纖維紡絲、農(nóng)膜及一次性餐具等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，并向電子、汽車、航空等領(lǐng)域擴(kuò)展［3?4］。然而，生產(chǎn)成本高、綜合力學(xué)性能不佳是阻礙PLA大規(guī)模生產(chǎn)和工程應(yīng)用的主要原因。植物纖維有來源豐富、價格低、比強(qiáng)度和比模量高等優(yōu)點(diǎn)。將植物纖維與PLA復(fù)合，能保留PLA的可生物降解性，提升PLA的力學(xué)性能，并降低原料成本［5?7］，有利于PLA制品的推廣。植物纖維表面形貌特殊，對PLA具有異相成核作用，并影響其結(jié)晶行為［8］。Li等［9］探究發(fā)現(xiàn)加入 RF 可降低PLA的Tc，提高PLA結(jié)晶度（Xc）。Sawpan等［10］發(fā)現(xiàn)采用硅烷、堿液?硅烷或乙酰酐處理后的大麻纖維均可增加PLA的成核密度。Orue等［11］發(fā)現(xiàn)堿處理后的劍麻纖維可明顯降低PLA的Tc。

微觀結(jié)構(gòu)決定宏觀性能，結(jié)晶是影響聚合物制品熱性能和力學(xué)性能的重要因素。Li等［12］和Wang等［13］研究發(fā)現(xiàn)，Xc在20%以上的PLA制品具有較高的熱變形溫度。Deng等［14］通過調(diào)控退火工藝改變PLA的結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)PLA/聚乙烯?甲基丙烯酸縮水甘油酯共混物的沖擊強(qiáng)度與PLA的相對結(jié)晶度之間存在線性遞增關(guān)系。Nagarajan等［15］認(rèn)為合理調(diào)控結(jié)晶有利于實現(xiàn)PLA制品的高性能化。可見，PLA結(jié)晶行為的影響對實現(xiàn)PLA制品宏觀性能的調(diào)控具有重要意義。然而，植物纖維增強(qiáng)PLA復(fù)合材料的研究集中體現(xiàn)在宏觀熱性能、力學(xué)性能和可降解性方面［7，16］，涉及植物纖維對PLA結(jié)晶行為的研究相對較少。在我國，眾多植物纖維中RF的產(chǎn)量最高，且最大拉伸強(qiáng)度可達(dá)到900 MPa，是增強(qiáng)改性PLA的理想材料。因此，本文選用RF作為PLA的增強(qiáng)材料，并通過堿處理法對RF進(jìn)行表面改性，重點(diǎn)探究堿處理參數(shù)對界面、結(jié)晶等微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能（拉伸性能）的影響規(guī)律，為制備高性能生物可降解復(fù)合材料提供理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA粒料，4032D（左/右旋單元比為98/2），密度1.24 g/cm3，數(shù)均和重均分子量分別為1.06×105和2.23×105，美國NatureWorks公司；

RF，密度1.50 g/cm3、長度約5 mm，直徑20～50 μm、拉伸強(qiáng)度約450 MPa、彈性模量23 GPa，成都玉竹麻業(yè)有限公司；

NaOH顆粒，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備與儀器

微量旋轉(zhuǎn)混料儀，HAAKE MiniLabⅡ，德國哈克公司；

平板硫化機(jī)，XLB?D300×300/0.25MN，青島信本科技有限公司；

DSC，Q2000，美國TA公司；

PLM，BX61，日本Olympus公司；

SEM，Quanta 250 FEG，美國FEI公司；

材料萬能試驗機(jī)，CMT6104，深圳市新三思計量技術(shù)有限公司。

1.3 樣品制備

將RF在濃度為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaOH溶液中分別處理3、6、9 h，之后使用流動的蒸餾水清洗多次，并滴加乙酸至溶液為中性，洗凈后的RF在室溫下放置48 h使水分充分蒸發(fā)；圖1為堿處理前后RF表面化學(xué)結(jié)構(gòu)變化示意圖［17］；將PLA和RF在80℃條件下干燥8 h，隨后將質(zhì)量比為85/15的PLA和RF在哈克微量旋轉(zhuǎn)混料儀中熔融共混，熔融溫度（Tm）為200℃，轉(zhuǎn)速40 r/min，共混時間為5 min，之后冷卻切粒得到PLA/RF復(fù)合粒料；采用平板硫化機(jī)制備復(fù)合試樣，將復(fù)合粒料放置在平板硫化機(jī)的模具中，升溫至200℃時施加10 MPa壓力并保持8 min，使粒料充分熔融并被壓實，隨后卸壓取出樣品使之自然冷至室溫，得到復(fù)合待測試樣；對比復(fù)合試樣，PLA與未堿處理的RF采用相同的成型工藝制備；文中復(fù)合試樣以PLA/RF?X命名，其中X代表堿處理時間。

圖1 堿處理前后RF表面化學(xué)結(jié)構(gòu)變化示意圖Fig.1 Schematic diagram of chemical structure change of RF surface before and after alkali treatment

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

熱性能分析：采用完整的拉伸樣條，并在其中間段切取約4 mg碎屑作為測試樣品，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10℃/min的升溫速率由30℃升溫至200℃并保持5 min，隨后按照2種方案探究RF改性對PLA結(jié)晶行為的影響；一是首先以10℃/min降溫至30℃，再以10℃/min二次升溫200℃；二是分別以10.0、5.0、2.5、1.0℃/min的速率降溫至40℃；復(fù)合試樣中PLA的Xc（單位%）按式（1）計算：

式中 ΔHm——升溫過程中樣品熔融熱焓，J/g

ΔHc——升溫過程中樣品冷結(jié)晶熱焓，J/g

ω——復(fù)合材料中PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

晶體形貌分析：將RF包埋在2片PLA薄膜中間制成“三明治”結(jié)構(gòu)并置于熱臺上，以20℃/min的速率升溫至200℃并等溫5 min，隨后快速降溫至120℃進(jìn)行等溫結(jié)晶，并記錄PLA的晶體形貌；

斷面形貌分析：采用SEM觀察堿處理后RF和PLA/RF復(fù)合試樣的拉伸斷面形貌，掃描前對試樣進(jìn)行噴金處理，噴金時長為100 s；

拉伸性能測試：室溫下，采用材料萬能試驗機(jī)根據(jù)測試標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040.2—2006進(jìn)行拉伸測試，拉伸速率為5 mm/min，每組試樣至少測試5個平行試樣，取平均值作為測試數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維表面形貌

圖2為堿處理不同時間后RF表面形貌的SEM照片。由圖2（a）可知，未經(jīng)堿處理的RF表面附有雜質(zhì)顆粒，表面粗糙有溝壑；堿處理后的RF表面較為干凈。堿處理時間為9 h時，RF表面出現(xiàn)纖維條狀微纖結(jié)構(gòu)，可能是堿處理時間過長造成的。

圖2 堿處理不同時間后RF的表面形貌Fig.2 Morphology of RF after different alkali treatment time

2.2 熔融和結(jié)晶行為

針對熔融和結(jié)晶行為的探究對合理設(shè)定成型加工工藝參數(shù)有重要指導(dǎo)意義。由前期探究［9］可知，RF的加入降低了PLA的Tc、但對PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熔點(diǎn)無顯著影響。為進(jìn)一步探究堿處理不同時間后的RF對PLA結(jié)晶和熔融行為的影響，對PLA/RF復(fù)合試樣進(jìn)行熱性能分析測試。第一次升溫為了獲得模壓工藝制備PLA/RF復(fù)合試樣的Xc，第二次升溫用于探究堿處理不同時間后的RF對PLA基體熔融和結(jié)晶行為的影響。圖3為PLA/RF復(fù)合材料的DSC升溫曲線，表1統(tǒng)計了PLA/RF復(fù)合材料的熱性能參數(shù)。

圖3 PLA/RF復(fù)合材料的DSC升溫曲線Fig.3 DSC heating curves of PLA/RF composites

表1 PLA/RF復(fù)合材料的熱性能Tab.1 Thermal properties of PLA/RF composites

由圖3可知，堿處理后RF對PLA的Tg和Tm均無顯著影響，數(shù)值分別在60、167℃附近，表明纖維表面處理對復(fù)合材料中PLA的鏈段松弛行為和片晶厚度的影響較小。但Xc表現(xiàn)出不同行為，第一次DSC升溫得到堿處理RF增強(qiáng)復(fù)合材料的Xc小于對比試樣，且數(shù)值隨堿液處理時間延長而降低。這是由于模壓成型自然冷卻過程的降溫速率（Φ）快，分子鏈來不及調(diào)整排入晶格；且改性后的纖維表面與基體間形成物理錨固，而抑制分子鏈運(yùn)動。與第一次升溫相比，第二次升溫獲得PLA/RF復(fù)合材料的Xc明顯增大。這是由于消除熱力歷程后，在10℃/min緩慢降溫過程，PLA分子鏈有更多時間進(jìn)行調(diào)整排入晶格?？梢?，植物纖維對PLA材料結(jié)晶誘導(dǎo)作用，更容易在緩慢冷卻降溫過程中體現(xiàn)出來。

值得注意的是，當(dāng)堿處理時間為6 h時，復(fù)合試樣PLA/RF?6的Tc1比其他試樣高4～5℃，且DSC二次升溫獲得PLA/RF?6的Xc最小。原因可能是對RF進(jìn)行堿處理6 h更為合理，使得RF與PLA基體間的界面相互作用最強(qiáng)，對PLA分子鏈運(yùn)動的抑制作用最大，抑制了晶體成核，導(dǎo)致結(jié)晶困難，冷結(jié)晶峰向高溫方向移動，Xc降低。

2.3 結(jié)晶形貌

結(jié)晶形態(tài)是影響PLA力學(xué)性能的重要因素，等溫結(jié)晶容易實現(xiàn)對結(jié)晶過程的調(diào)控，獲取直觀的晶體微觀結(jié)構(gòu)。圖4為PLA/RF的等溫結(jié)晶形貌照片，堿處理前后RF表面均有橫晶形成。根據(jù)前期研究［9，19］，橫晶與球晶有相同的生長速率，但橫晶的成核密度受纖維表面形貌和Tp影響較大。圖4中同一等溫條件下，堿處理3 h后RF表面的橫晶密度最大，堿處理6 h后纖維表面的橫晶最低。這是由于堿處理時間較短為3 h時，RF誘導(dǎo)PLA成核占主導(dǎo)地位，橫晶的成核密度大、致密程度高；堿處理6 h時，纖維?基體界面相互作用強(qiáng)，對PLA分子鏈運(yùn)動的阻礙作用占主導(dǎo)地位，橫晶的成核密度小、密度程度低。該現(xiàn)象與上文PLA/RF?6復(fù)合試樣的冷結(jié)晶峰高于其他試樣，而DSC二次升溫得到Xc最低的結(jié)果吻合。

圖4 PLA在RF表面上的晶體形貌Fig.4 Crystal morphology of PLA on the surface of RF

2.4 非等溫結(jié)晶動力學(xué)

成型加工過程中聚合物熔體需經(jīng)受復(fù)雜的溫度場，研究植物纖維對PLA非等溫結(jié)晶動力學(xué)的影響規(guī)律有益于準(zhǔn)確評估復(fù)合材料最終物理性能。采用不同的Φ（1.0、2.5、5.0、10.0 ℃/min）考察堿處理不同時間后的RF對PLA非等溫結(jié)晶行為的影響。圖5為復(fù)合試樣在不同Φ下的DSC曲線，Φ、起始結(jié)晶溫度（T0）、結(jié)晶溫度（Tp）與結(jié)晶峰寬（?ω）、半結(jié)晶時間（t1/2）等參數(shù)均列于表2。

圖5 樣品在不同Φ下的DSC降溫曲線Fig.5 DSC cooling curves of the samples at different Φ

表2 樣品在不同Φ下的結(jié)晶性能Tab.2 Crystallization properties of the samples at different Φ

同組復(fù)合試樣的Tp隨Φ降低向高溫方向移動，且峰寬變窄。以對比試樣PLA/RF?0為例，Φ由10℃/min降低至1℃/min時，Tp和?ω的數(shù)值分別由97.3、54.7℃變?yōu)?30.8、15.6℃。說明Φ減小時大分子鏈有較多的時間重排進(jìn)入晶格，晶粒生長規(guī)整、完善程度增加，Tp范圍更集中。同一Φ下，不同復(fù)合試樣的Tp值由高到低依次為PLA/RF?3、PLA/RF?0和PLA/RF?6。如Φ為5 ℃/min下，PLA/RF?3、PLA/RF?0和PLA/RF?6復(fù)合試樣的Tp分別為113.9、112.0、109.1 ℃。這是由于堿處理3 h后，RF誘導(dǎo)PLA結(jié)晶的能力提高，熔融結(jié)晶所需的過冷度??；而堿處理6 h后纖維?基體界面黏結(jié)作用較大，抑制PLA分子鏈運(yùn)動、降低成核能力，熔融結(jié)晶需要更大的過冷度作為驅(qū)動力。

采用DSC法探究聚合物結(jié)晶動力學(xué)，以基線開始向放熱方向偏移的時刻作為開始結(jié)晶的時間（t=0，單位min），重新回到基線的時刻作為結(jié)晶結(jié)束的時間（t=∞），結(jié)晶t時刻對應(yīng)的相對結(jié)晶度［Xc（t）］可用式（2）［20］得到：

式中At——0～t時間段內(nèi)DSC曲線包含的面積

A∞——0～∞時間段內(nèi)DSC曲線包含的面積

Ht——0～t時間段內(nèi)測試樣品的結(jié)晶焓，J/g

圖6為降溫過程中，PLA和PLA/RF的Xc（t）隨t的變化關(guān)系。可以看出，復(fù)合試樣的相對結(jié)晶度隨時間的變化關(guān)系曲線均呈“S”形，低Φ為聚合物熔體提供較長的結(jié)晶時間，因而曲線較為平緩。相同Φ下，不同復(fù)合試樣的相對結(jié)晶度曲線形狀類似，說明堿液處理及處理參數(shù)對RF誘導(dǎo)PLA的結(jié)晶行為無本質(zhì)上的改變。RF堿液處理前后復(fù)合試樣的t1/2如表2所示。PLA/RF?3、PLA/RF?0和PLA/RF?6的t1/2依次增大，再次驗證了RF誘導(dǎo)PLA結(jié)晶受界面性質(zhì)的影響。堿處理時間為3 h時，纖維表面誘導(dǎo)成核能力占主導(dǎo)，促進(jìn)結(jié)晶；堿處理時間為6 h時，界面黏結(jié)強(qiáng)度增大，阻礙了大分子鏈的重排和擴(kuò)散，抑制結(jié)晶。

圖6 樣品Xc（t）隨t的變化Fig.6Changes of Xc（t）of the samples with t

Jeziony方法、Ozawa方法和Mo方法均可用來分析半結(jié)晶聚合物的非等溫結(jié)晶行為［21］。課題組前期關(guān)于PLA/RF復(fù)合材料的結(jié)晶動力學(xué)探究表明，Mo方法在分析PLA/RF復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)方面更為合理［9］。因此，文章重點(diǎn)選用結(jié)合了Avrami和Ozawa分析法的Mo方法對堿處理后RF對PLA非等溫結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行分析。

Avrami方程多用來分析半結(jié)晶聚合物的等溫結(jié)晶前期的動力學(xué)行為，Xc（t）和t之間的關(guān)系見式（3）［22］，兩邊同時取對數(shù)得式（4）：

其中，n為Avrami指數(shù)，與成核機(jī)制和晶體生長方式有關(guān)；Zt為結(jié)晶速率常數(shù)。

可利用式（5）對式（4）進(jìn)行降溫過程中的時溫轉(zhuǎn)換：

式中T——結(jié)晶t時刻時的溫度，℃

T0——起始結(jié)晶溫度，℃

?——冷卻或升溫速率，℃/min

Ozawa方程則是將非等溫結(jié)晶過程視為無限小的等溫結(jié)晶的集合，表達(dá)為式（6）：

式中m——Ozawa指數(shù)

K（T）——結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)

將式（6）兩邊同時取雙對數(shù)，得到式（7）：

根據(jù)Avrami方程和Ozawa方程，導(dǎo)出被測試樣在特定Xc下的非等溫結(jié)晶動力學(xué)Mo方程表達(dá)式為：

其中，動力學(xué)參數(shù)a=n/m，F(xiàn)（T）=［K（T）/Zt］1/m為降溫或升溫速率的函數(shù)，單位是K?mina-1，物理意義為單位結(jié)晶時間內(nèi)被測樣品達(dá)到特定Xc所需的?，反映結(jié)晶的難易程度。以ln?對lnt作圖，根據(jù)直線的斜率和截距可分別計算得到a和F（T）。

對圖7為Mo方法得到的堿處理后PLA/RF復(fù)合材料ln?與lnt的關(guān)系圖，二者呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。表3匯總了不同?下，復(fù)合試樣的a和F（T）。堿處理前后復(fù)合試樣的a值均分布在1.85～2.11范圍內(nèi)。給定Xc（t）下，PLA/RF?0的F（T）值大于PLA/RF?3而低于PLA/RF?6，暗示PLA/RF?0的結(jié)晶速率小于PLA/RF?3而大于PLA/RF?6。再次證明了堿液處理3 h后的RF可促進(jìn)PLA結(jié)晶，而延長時間至6 h則使RF誘導(dǎo)PLA結(jié)晶能力減弱，體現(xiàn)了Mo方程對于探究植物纖維表面改性增強(qiáng)PLA復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)依然具有良好的適用性。

圖7 PLA/RF復(fù)合材料ln??lnt曲線Fig.7 ln??lnt curves of PLA/RF composites

表3 采用Mo方法得到的PLA/RF復(fù)合材料非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Tab.3 Non?isothermal crystallization kinetics parameters of PLA/RF composites obtained through Mo method

2.5 拉伸性能

圖8為PLA/RF復(fù)合材料的拉伸性能測試結(jié)果。纖維表面處理6 h時，PLA/RF?6復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大值為65.4 MPa，與PLA/RF?0相比提高了19.6%。這是由于表面處理后RF與PLA形成較好的界面結(jié)合，使應(yīng)力得以有效傳遞傳；且堿處理時間較為合理提升了RF的力學(xué)強(qiáng)度［23］。進(jìn)一步延長堿處理時間至9 h，PLA/RF?9復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降至與PLA/RF?0相當(dāng)?shù)乃?，說明該條件下RF表面處理過度，RF強(qiáng)度受損，引起復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度降低。斷裂伸長率的變化趨勢與拉伸強(qiáng)度相同，處理時間為6 h時有最大值，比PLA/RF?0提高了23.9%，揭示該條件下RF與PLA間的界面相互作用強(qiáng)，能有效抑制裂紋擴(kuò)展，實現(xiàn)增強(qiáng)和增韌。

圖8 PLA/RF復(fù)合材料的拉伸性能Fig.8 Tensile properties of PLA/RF composites

2.6 拉伸斷面形貌

圖9為PLA/RF復(fù)合試樣拉伸斷面的SEM照片。由圖9（a）、（c）、（e）、（g）可知，RF表面改性前后均能在PLA基體中均勻分散，未出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，說明所使用的熔融共混參數(shù)設(shè)置合理。未經(jīng)堿處理的RF與PLA基體間的間隙較大，試樣在受外力破壞過程中，大量纖維脫粘直接從PLA基體中拔出留下空洞［圖9（b）］，這是由于RF作為應(yīng)力集中物對復(fù)合材料韌性的降低不能通過基體變形有效補(bǔ)償，產(chǎn)生了放大的破壞區(qū)，反映疏水性PLA與親水性RF的界面相互作用弱。對比發(fā)現(xiàn)，堿處理后，纖維從PLA基體中抽拔后留下空洞的數(shù)量顯著減少，RF包埋在PLA基體中或纖維?基體間的界面間隙縮小。PLA/RF?3［圖9（d）］、PLA/RF?9［圖 9（h）］試樣斷面中的纖維斷裂現(xiàn)象明顯，表明堿處理后的RF和PLA基體界面黏結(jié)作用提高。PLA/RF?6試樣斷面處，RF沿徑向被撕裂的現(xiàn)象突出，且RF周圍的PLA基體發(fā)生了明顯的塑性變形［圖9（f）］，說明堿處理6 h所得復(fù)合材料的界面黏結(jié)作用更強(qiáng)［24］。結(jié)合前文力學(xué)測試和結(jié)晶行為分析，RF堿處理6 h時PLA/RF?6復(fù)合試樣的拉伸強(qiáng)度最大，而Xc最小，說明RF表面改性使PLA/RF復(fù)合材料力學(xué)性能提高的原因主要是纖維和基體界面黏結(jié)性能改善。

圖9 PLA/RF復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of tensile fracture surface of PLA/RF composites

3 結(jié)論

（1）RF誘導(dǎo)PLA結(jié)晶與纖維表面形貌和復(fù)合材料的界面性質(zhì)有關(guān)；

（2）堿處理3 h時RF誘導(dǎo)PLA結(jié)晶的能力增強(qiáng)，復(fù)合材料的Xc提高、纖維表面的PLA橫晶結(jié)構(gòu)較為完善；堿處理6 h時RF誘導(dǎo)PLA的結(jié)晶能力減弱；Mo方法能有效預(yù)測纖維表面處理對PLA/RF復(fù)合材料結(jié)晶行為的影響；

（3）堿處理提高了RF與PLA間的界面相互作用，實現(xiàn)了PLA/RF復(fù)合材料的增強(qiáng)和增韌；復(fù)合材料PLA/RF?6的拉伸性能最佳，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高了19.6%和23.9%。