楊文娟，何賓賓，朱桂華，龔 麗，姜 威，方竹堃，海宇任

（1. 云南磷化集團(tuán)有限公司國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600；2. 云南省磷化工節(jié)能與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650600）

磷礦是一種不可再生的礦產(chǎn)資源，我國(guó)磷礦儲(chǔ)量大，但品位低、嵌布粒度細(xì)、膠結(jié)緊密、雜質(zhì)含量高、綜合利用難度大［1］，大多數(shù)為Fe、Al、Mg等雜質(zhì)含量較高的膠磷礦。磷礦石的主要成分是Ca5F（PO4）3，磷酸的生產(chǎn)方法有兩種，熱法和濕法［2］。熱法磷酸生產(chǎn)工藝主要是將電熱法獲得的黃磷放在過(guò)量空氣中燃燒制得磷酸的工藝過(guò)程，具有生產(chǎn)能耗高、對(duì)環(huán)境影響嚴(yán)重等缺點(diǎn)。濕法磷酸生產(chǎn)工藝主要是用各種無(wú)機(jī)酸分解磷礦制得磷酸，其主要的無(wú)機(jī)酸包括硫酸、鹽酸、硝酸。筆者對(duì)以上3種無(wú)機(jī)酸生產(chǎn)濕法磷酸技術(shù)及存在的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行綜述，為利用低品位磷礦生產(chǎn)濕法磷酸工藝過(guò)程中提高經(jīng)濟(jì)效益提供參考。

1 硫酸法生產(chǎn)濕法磷酸

硫酸分解磷礦時(shí)，按照生成CaSO4結(jié)晶的水合形式不同，可以分為半水法、二水法、二水-半水法、半水-二水法。

1.1 半水法

半水法濕法磷酸工藝包括一次反應(yīng)、一次過(guò)濾。磷礦與濃硫酸在加熱的半水反應(yīng)槽中進(jìn)行半水反應(yīng)，高效地萃取出磷酸，不需要貯存中間產(chǎn)物，沉淀量較少，因此澄清較為容易。半水法生產(chǎn)濕法磷酸過(guò)程中，磷酸w（P2O5）大于40% ，反應(yīng)溫度達(dá)到100 ℃以上，氟逸出率可達(dá)到40%～60%［3］。生產(chǎn)過(guò)程中可用粗礦，操作簡(jiǎn)單，而且在分解磷礦過(guò)程中產(chǎn)生的反應(yīng)熱較少，必須移走的剩余熱也較少，料漿的冷卻問(wèn)題相對(duì)于二水法更好解決。

半水法生產(chǎn)工藝存在一定的缺點(diǎn)，在生產(chǎn)過(guò)程中不能用礦漿進(jìn)料，且無(wú)法用濕礦生產(chǎn)w（P2O5）50%的磷酸，生產(chǎn)w（P2O5）50%的磷酸需要較大的過(guò)濾面積；晶格中磷損失大；硫酸用量對(duì)收率的影響較大，半水法生產(chǎn)濕法磷酸收率較低，僅為92%；產(chǎn)生的半水石膏不純，當(dāng)半水石膏失酸失溫后容易生成石膏，從而導(dǎo)致管道堵塞，過(guò)濾時(shí)洗滌水用量增加，造成磷酸濃度下降，需消耗大量蒸汽以提高磷酸濃度，使其生產(chǎn)成本升高［4］。

1.2 二水法

二水法濕法磷酸工藝包括一次反應(yīng)、一次過(guò)濾，工藝相對(duì)成熟，設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單。在生產(chǎn)中磷酸濃度低（w（P2O5）30%），反應(yīng)溫度低（65～75 ℃），磷收率為95%左右，氟逸出率較低，一般為2% ～3%，液相剩余硫酸濃度也較低，且可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)力攪拌下連續(xù)生產(chǎn)。陶紹程等［5］以磷礦中P2O5轉(zhuǎn)化率、石膏濾餅洗滌效率、料漿過(guò)濾強(qiáng)度為考察指標(biāo)，通過(guò)單因素試驗(yàn)研究傳統(tǒng)二水法濕法磷酸工藝對(duì)中低品位磷礦的分解過(guò)程。在該工藝條件下，為了降低磷損失，以及得到晶型粗大且分布整齊的磷石膏，生產(chǎn)必須在連續(xù)且穩(wěn)定的狀態(tài)下進(jìn)行，工藝條件對(duì)生產(chǎn)的影響較大，試驗(yàn)過(guò)程較難控制。

二水法生產(chǎn)濕法磷酸對(duì)磷礦的適應(yīng)性強(qiáng)，磷礦可以濕磨；設(shè)備的腐蝕相對(duì)較小，只需普通不銹鋼材質(zhì)。但是對(duì)原料礦粒度要求較高，硫酸消耗量大，流程長(zhǎng)，二水石膏難以利用，當(dāng)磷酸進(jìn)一步加工利用時(shí)必須進(jìn)行濃縮，需要w（P2O5）30%的磷酸貯槽和蒸發(fā)器，能耗較高，運(yùn)行成本較大［6］。與其他方法對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該過(guò)程磷酸中雜質(zhì)含量較高，蒸發(fā)前后存在沉淀，生產(chǎn)商品磷酸需要澄清。

1.3 半水-二水法

半水-二水法濕法磷酸工藝采用磷石膏再結(jié)晶過(guò)程，包括二次反應(yīng)，兩段過(guò)濾。半水-二水法生產(chǎn)濕法磷酸對(duì)磷礦的適應(yīng)性較好，可用粗礦。該方法可直接得到w（P2O5）42%～45%的磷酸，無(wú)須濃縮即可用于高濃度磷復(fù)肥生產(chǎn)。磷酸裝置能耗低，總能耗是二水法工藝的1/2。劉雁等［7］研究半水-二水法制磷酸過(guò)程中濾渣的物相組成，半水工序?yàn)V渣中磷主要以共晶磷形式存在，磷在可水化石膏結(jié)晶過(guò)程中進(jìn)入晶格；二水工序中可水化石膏進(jìn)入結(jié)晶槽發(fā)生水化，使得共晶磷含量降低，同時(shí)經(jīng)過(guò)多次水洗，促進(jìn)水化過(guò)程，進(jìn)一步回收可溶磷，實(shí)現(xiàn)磷的高回收率。因此P2O5收率高達(dá)98%，成品磷酸質(zhì)量較好，w（雜質(zhì)）及w（固）在1%以下，副產(chǎn)磷石膏品質(zhì)高，磷、氟含量低，便于后續(xù)綜合利用［8］。

半水-二水法工藝存在操作難度大、開(kāi)工率低等缺點(diǎn)。在生產(chǎn)過(guò)程中不能直接采用磷礦漿生產(chǎn)，否則會(huì)影響生產(chǎn)過(guò)程中的水平衡。半水-二水法工藝中物料濃度較高，雜質(zhì)在磷酸中溶解度小，容易析出從而形成結(jié)垢，在生產(chǎn)過(guò)程中停車(chē)清洗較頻繁，因此投資較大。

1.4 二水-半水法

二水-半水法濕法磷酸工藝主要以副產(chǎn)石膏滿(mǎn)足制硫酸的要求，同時(shí)提高磷酸濃度，減少磷石膏中P2O5濃度為目標(biāo)。該工藝的特點(diǎn)［9］包括二次反應(yīng)、二次過(guò)濾分離、一次再結(jié)晶，反應(yīng)槽的參數(shù)與二水法基本相同，但磷酸濃度高，石膏結(jié)晶差。采用離心機(jī)分離出成品磷酸，不經(jīng)洗滌的二水石膏和部分料漿直接進(jìn)入再結(jié)晶槽，在其中加入過(guò)量的硫酸，使二水石膏轉(zhuǎn)化為半水石膏，采用帶式過(guò)濾機(jī)過(guò)濾，并進(jìn)行2～3次洗滌，濾液返回反應(yīng)槽，再結(jié)晶槽的溫度控制在105 ℃左右，不需冷卻，過(guò)濾出的石膏即為半水石膏，用于生產(chǎn)硫酸和水泥。

二水-半水法工藝相對(duì)成熟，硫酸用量低，P2O5收率高達(dá)98%。該法通常需要磨礦，不可用礦漿進(jìn)料；需要w（P2O5）35%的磷酸貯槽和蒸發(fā)器，蒸發(fā)前后有沉淀，生產(chǎn)商品磷酸需要澄清。

2 鹽酸法生產(chǎn)濕法磷酸

鹽酸法制濕法磷酸工藝的關(guān)鍵技術(shù)是將酸解液中的磷酸和氯化鈣分離。針對(duì)上述問(wèn)題以色列礦業(yè)公司開(kāi)發(fā)了著名的IMI法溶劑萃取凈化工藝［10］，主要包括鹽酸分解磷礦、殘?jiān)蛛x、溶劑萃取分離磷酸及凈化稀磷酸濃縮、萃取劑回收等［11］。鹽酸分解礦石得到磷酸二氫鈣，鄢笑非等［12］以石灰水溶解磷酸二氫鈣，通過(guò)調(diào)節(jié)pH得到雜質(zhì)較少的磷酸氫鈣，利用H2SO4分解得到粗磷酸，以磷酸三丁酯和煤油混合作為萃取劑萃取粗磷酸中的磷酸，實(shí)現(xiàn)磷酸和氯化鈣的分離，再進(jìn)一步凈化、除雜得到工業(yè)級(jí)磷酸。

與硫酸法生產(chǎn)濕法磷酸相比，鹽酸法生產(chǎn)濕法磷酸對(duì)環(huán)境污染相對(duì)較小，同時(shí)對(duì)中低品位磷礦的適應(yīng)性強(qiáng)，酸解反應(yīng)速率快。但是鹽酸分解磷礦過(guò)程中，鹽酸量少導(dǎo)致磷礦分解速率降低，未分解的磷礦及殘?jiān)吭黾樱畸}酸過(guò)量使得更多雜質(zhì)進(jìn)入酸解液中。因此，受鹽酸濃度的影響，酸解液中磷酸濃度較低，使得經(jīng)過(guò)萃取后凈化磷酸的濃度較低，需濃縮生產(chǎn)濃磷酸，能耗較高。在萃取過(guò)程中因?yàn)檩腿┑倪x擇性問(wèn)題，無(wú)法實(shí)現(xiàn)磷酸與Cl-的完全分離，且Cl-對(duì)設(shè)備腐蝕性大，為了得到純度較高的磷酸需要經(jīng)過(guò)多級(jí)蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)一步蒸發(fā)［13］。分解過(guò)程中副產(chǎn)大量的氯化鈣廢液難以有效利用，唐湘等［14］開(kāi)發(fā)了含磷氯化鈣溶液與硫酸反應(yīng)制備硫酸鈣晶須、超高強(qiáng)石膏等技術(shù)，但是利用率較低，無(wú)法徹底解決大量氯化鈣廢液的處理難題。

3 硝酸法生產(chǎn)濕法磷酸

硝酸法生產(chǎn)濕法磷酸工藝主要是用硝酸分解磷礦生成磷酸和水溶性硝酸鈣，分離除去酸不溶物的過(guò)程。硝酸法可以直接利用中低品位磷礦，副產(chǎn)硝酸鈣可作為肥料，在整個(gè)工藝中無(wú)磷石膏產(chǎn)生，磷資源的回收率達(dá)到95%以上。

賈旭宏等［15］主要以粗磷酸為原料采用溶劑萃取法制備工業(yè)級(jí)凈化磷酸，討論粗磷酸中的雜質(zhì)離子對(duì)凈化磷酸品質(zhì)的影響。該研究采用硝酸代替硫酸分解磷礦，磷礦中的鈣離子在硝酸分解磷礦過(guò)程中全部進(jìn)入酸解液。與傳統(tǒng)濕法磷酸凈化工藝相比，該工藝制備的粗磷酸中幾乎不含硫酸根，僅在除鈣過(guò)程中引入少量的硫酸，硫酸根的含量直接影響產(chǎn)品磷酸中硫酸鹽的含量。因此，可根據(jù)硫酸根的含量制得不同標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)凈化磷酸。

由于副產(chǎn)硝酸鈣售價(jià)較低，使得硝酸分解磷礦的總體效益不高。韓瑜等［16］通過(guò)硝酸分解磷礦制備磷酸、硝酸磷肥聯(lián)產(chǎn)硝酸鉀，硝酸分解磷礦過(guò)程中由于酸不溶物等雜質(zhì)得到有效分離，經(jīng)過(guò)硫酸鉀脫鈣后的石膏純度高、性能較好，提高了副產(chǎn)磷石膏的附加值，同時(shí)在酸解過(guò)程中副產(chǎn)的硝酸鉀可根據(jù)市場(chǎng)需求進(jìn)一步重結(jié)晶達(dá)到工業(yè)硝酸鉀的標(biāo)準(zhǔn)，或根據(jù)需求生產(chǎn)出不同的復(fù)合肥產(chǎn)品。

硝酸分解磷礦速率快，不產(chǎn)生磷石膏，副產(chǎn)物硝酸磷肥等經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理生產(chǎn)出高附加值的復(fù)合肥產(chǎn)品。硝酸分解磷礦過(guò)程中含磷、氮濾液通過(guò)化學(xué)法回收后，用堿中和得到優(yōu)質(zhì)的磷酸氫鈣鹽，同時(shí)母液采用氨水調(diào)配，經(jīng)濃縮后得到全水溶肥［17］，在整個(gè)硝酸酸解過(guò)程中高效利用了低品位磷礦。

4 展望

對(duì)比其他無(wú)機(jī)酸分解磷礦制濕法磷酸過(guò)程，硫酸法生產(chǎn)濕法磷酸技術(shù)存在副產(chǎn)大量磷石膏等問(wèn)題，磷石膏的綜合利用較為困難，其中的可溶磷和氟化物對(duì)環(huán)境污染較嚴(yán)重；鹽酸法生產(chǎn)濕法磷酸對(duì)環(huán)境污染相對(duì)較小，但分解過(guò)程中副產(chǎn)大量的氯化鈣廢液難以有效利用；硝酸分解磷礦過(guò)程中磷資源的回收率高達(dá)95%，能耗低，在生產(chǎn)高品質(zhì)硝基肥的同時(shí)副產(chǎn)高附加值的復(fù)合肥產(chǎn)品，且在酸解過(guò)程中無(wú)磷石膏產(chǎn)生。在低品位磷礦占比較高的大環(huán)境中，以及減少固廢排放的政策下，硝酸法制高純濕法磷酸適用性更強(qiáng)，具有較高的經(jīng)濟(jì)環(huán)保效益。