徐海峰，談 偉，蘇 南，李 薇，李玉梅，鄧 超，張 衛(wèi),3*

(1.水利部南京水利水文自動化研究所，江蘇 南京 210012； 2.水利部水文儀器及巖土工程儀器質量監(jiān)督檢驗測試中心，江蘇 南京 210012； 3.水利部水文水資源監(jiān)控工程技術研究中心，江蘇 南京 210012； 4.水利部信息中心(水利部水文水資源監(jiān)測預報中心)，北京 100053)

隨著社會工業(yè)化進程的加劇，水環(huán)境污染問題日益嚴峻，受到國家及社會的高度關注[1-2]。水質監(jiān)測可全面、準確地反映水質狀況，為水環(huán)境質量管理提供科學依據(jù)，是水環(huán)境保護的前提和基礎[3-5]。其中，化學需氧量(COD)是監(jiān)測水體有機污染的一項重要指標，能夠反映水體的污染程度[6-7]。由于水體中還原性物質、氧化劑種類及測定方法的不同，COD測定值也有所不同。常見的COD測定方法主要包括重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法(高錳酸鹽指數(shù)法)，其中前者以重鉻酸鉀為氧化劑，適用于測定生活污水、工業(yè)廢水等重污染水體；后者以高錳酸鉀為氧化劑，適用于測定地表水、飲用水等污染較輕的水體，具有二次污染小、分析速度快等優(yōu)點。

傳統(tǒng)的高錳酸鹽指數(shù)法測定依賴于人工現(xiàn)場取樣后帶回實驗室分析，存在樣品在運輸過程中易受污染、水質分析數(shù)據(jù)滯后等不足。高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀可實現(xiàn)實時、快速、自動化的水質監(jiān)測，操作便捷。市場上主流的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀采用的檢測方法主要有分光光度法和滴定法兩種。由于各地區(qū)的水質不同，水體本身的顏色及溶解于水體的各種物質對光強均會產生一定的影響，導致分光光度法的測定結果不準確。滴定法主要通過光度法及滴定突躍的原理判斷滴定終點，前者易受水樣色度和濁度的干擾[8-9]，后者不易受其干擾，且操作相對簡單、準確度較高，具有更廣闊的應用前景。

我國水質在線監(jiān)測儀研制起步較晚，國產的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀普遍存在穩(wěn)定性、可靠性一般等問題；進口的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀雖然穩(wěn)定性較好，但價格昂貴、維護成本高。鑒于此，作者基于氧化還原電位滴定法，設計一種新型的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀自動滴定裝置，并對滴定工藝條件進行優(yōu)化，進一步提高高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀的可靠性和穩(wěn)定性，為水環(huán)境污染治理提供數(shù)據(jù)支持。

1 滴定原理與滴定裝置

設計的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀自動滴定裝置采用氧化還原電位滴定法，根據(jù)滴定突躍前后反應池內反應液的氧化還原電位差值自動判斷滴定終點，由滴定前后消耗的高錳酸鉀溶液體積，即可計算出待測水樣的高錳酸鹽指數(shù)。

設計的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀自動滴定裝置主要包括：石英反應池、磁力攪拌系統(tǒng)、PT100溫度傳感器、氧化還原電極電對、聚乙酰亞胺(PI)加熱片、水樣和試劑計量裝置及相應的控制電路。氧化還原電極電對包括參比電極和指示電極，其中指示電極選用惰性的鉑絲電極，參比電極根據(jù)需要可以選擇銀-氯化銀電極、汞-硫酸亞汞電極及飽和甘汞電極。由于反應液的溫度較高且具有較強的酸性，電極不能直接與反應液接觸，通過砂芯鹽橋讓參比電極和反應液間接相連，鹽橋內充液為飽和硫酸鉀溶液，參比電極置于飽和硫酸鉀儲液罐內，儲液罐下端通過軟管和鹽橋相連，這樣能夠保證參比電極長期穩(wěn)定、可靠地運行。參比電極和指示電極都需插在反應池中的液面以下，用于采集氧化還原電位。帶有3 M背膠的PI加熱片貼在反應池的表面，然后再包裹多層耐高溫的3 M膠帶，將其裝在石英玻璃管中，填充導熱硅膠后插在反應池中，一方面可以防止PT100溫度傳感器被硫酸腐蝕，另一方面可以防止PI加熱片因背膠老化脫離反應池表面。PI加熱片的功率為100 W，直流24 V供電，通過繼電器控制器通斷，當溫度傳感器測得的溫度達到98 ℃時，斷電；自然降溫至95 ℃時，通電。

2 滴定工藝條件優(yōu)化

根據(jù)HJ/T 100-2003[10]要求，分別配制1+2(V/V)硫酸溶液、12.5 mmol·L-1草酸鈉溶液、5 mmol·L-1高錳酸鉀溶液，由于高錳酸鉀不是基準物質，使用前需要標定，按下式計算其校正因子f。校正因子f值在0.99～1.01之間為宜，如果偏差較大，需加適量純水進行稀釋或者蒸發(fā)，然后再進行標定。

式中：m為草酸鈉的質量；S為草酸鈉的純度，%；V為滴定消耗高錳酸鉀溶液的體積。

用高精度蠕動泵向反應池中加入100 mL 高錳酸鹽指數(shù)含量為10 mg·L-1的葡萄糖標準溶液，然后分別加入一定量的硫酸和10 mL高錳酸鉀溶液，消解完全后加入10 mL草酸鈉溶液，反應完全后，待溶液溫度降至80 ℃左右時，向反應池中逐滴加入高錳酸鉀溶液，通過肉眼觀察反應液顏色由無色變成粉紅色并在30 s內不褪色，即為滴定終點，同時用高精度萬用表實時監(jiān)測參比電極和指示電極兩端之間的電壓。通過考察參比電極(銀-氯化銀電極、汞-硫酸亞汞電極及飽和甘汞電極)、硫酸加量對滴定結果的影響，優(yōu)化滴定工藝。

2.1 參比電極優(yōu)化

實驗發(fā)現(xiàn)，硫酸與高錳酸鉀溶液混合時，銀-氯化銀電極與鉑絲電極(Ag/AgCl-Pt)兩端的電壓V1為1.24 V；汞-硫酸亞汞電極與鉑絲電極(Hg/Hg2SO4-Pt)兩端的電壓V2為0.79 V；飽和甘汞電極與鉑絲電極(SCE-Pt)兩端的電壓V3為1.18 V。

當消解完成、加入草酸鈉溶液反應完全后，測得的電壓V1、V2、V3分別為1.05 V、0.60 V、1.04 V；逐滴加入高錳酸鉀溶液至滴定終點時，測得的電壓V1、V2、V3分別為1.09 V、0.69 V、1.10 V。即以銀-氯化銀電極為參比電極時，滴定前后的電壓差值為0.04 V；以汞-硫酸亞汞電極為參比電極時，滴定前后的電壓差值為0.09 V；以飽和甘汞電極為參比電極時，滴定前后的電壓差值為0.06 V。其中以汞-硫酸亞汞電極為參比電極時，滴定終點電壓差值最大，終點判斷更靈敏。因此，選擇汞-硫酸亞汞電極作為參比電極，鉑絲電極作為指示電極，突變電壓為0.69 V。

由于高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀在運行時需要加熱消解，若儀器在運行時沒有進水樣，則會造成儀器空燒，很可能導致加熱器件損壞。目前，通常采用在反應池內設定液位傳感器，儀器進樣沒有達到預定位置時會發(fā)出報警信息，系統(tǒng)停止運行程序。由于反應液具有強酸性和較高的溫度，易損壞液位傳感器，且反應池內空間有限，加液位傳感器難度較大，成本較高。實驗發(fā)現(xiàn)，當反應池中僅有水樣時，Hg/Hg2SO4-Pt兩端的的電壓接近0 V；當反應池中有水樣和硫酸時，電壓幾乎沒有變化；當反應池中有水樣、硫酸和高錳酸鉀溶液時，電壓為0.60 V。因此，可以通過Hg/Hg2SO4-Pt兩端的電壓判斷進樣是否正常，防止儀器空燒。實際應用時將閾值電壓設定為0.20 V，電壓低于0.20 V時，儀器不啟動加熱并發(fā)出報警信息；電壓高于0.20 V時，正常啟動加熱，程序往下正常執(zhí)行。

2.2 硫酸加量優(yōu)化

測定高錳酸鹽指數(shù)含量時，高錳酸鉀和草酸鈉均參與化學反應，二者的物質的量比為1∶2.5，硫酸僅提供酸性環(huán)境，GB 11892-1989[11]要求加入5 mL硫酸，在不影響高錳酸鹽指數(shù)含量測定的前提下，應盡可能減少硫酸加量。

在汞-硫酸亞汞電極為參比電極、鉑絲電極為指示電極、突變電壓為0.69 V的條件下，考察硫酸加量對滴定結果的影響，結果如表1所示。

表1 硫酸加量優(yōu)化Tab.1 Optimization in sulfuric acid dosage

從表1可以看出，硫酸加量為4 mL時的滴定結果與硫酸加量為5 mL時的基本一致。因此，選擇硫酸加量為4 mL，一方面可減少硫酸用量，另一方面可降低廢液的酸度，減少環(huán)境污染。

2.3 實際應用

從南京秦淮新河取水樣帶回實驗室，靜置沉淀0.5 h后，用移液管移取100 mL上清液于錐形瓶中，用移液管分別加入4 mL硫酸和10 mL高錳酸鉀溶液，98 ℃水浴加熱30 min后，加入10 mL草酸鈉溶液，反應完全后，待溶液溫度降至80 ℃左右時，用堿式滴定管逐滴加入高錳酸鉀溶液至溶液顏色為粉紅色并保持30 s內不褪色，記錄消耗高錳酸鉀溶液的體積，實驗重復3次。同時用研制的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀中的高精度蠕動泵向反應池中加入100 mL上清液，然后用精密注射泵加入4 mL硫酸和10 mL高錳酸鉀溶液，98 ℃消解30 min后，再自動加入10 mL草酸鈉溶液，反應完全后，待溶液溫度降至80 ℃左右時，注射泵開始逐滴加入高錳酸鉀溶液至氧化還原電位為0.69 V時終止滴定，實驗重復3次。

實驗室人工分析方法測得COD分別為2.76 mg·L-1、2.89 mg·L-1、2.83 mg·L-1，平均COD為2.83 mg·L-1，標準偏差為0.065 mg·L-1；研制的自動滴定裝置測得的COD分別為2.86 mg·L-1、2.91 mg·L-1、2.85 mg·L-1，平均COD為2.87 mg·L-1，標準偏差為0.032 mg·L-1，低于實驗室人工分析方法的標準偏差，說明滴定結果的穩(wěn)定性較好。另外，自動滴定裝置測得的COD與實驗室人工分析方法的相對誤差為1.65%，滿足標準規(guī)定的±10%要求。

將改進后的自動滴定裝置應用于新研制的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀中，該儀器順利通過第三方檢測，且各項技術指標均超過標準要求。該儀器在周邊的水質站點經過一年多的實際應用，儀器的穩(wěn)定性較好，滿足相關標準規(guī)定的誤差要求。

3 結論

設計了一種新型的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀自動滴定裝置，并對滴定工藝條件進行優(yōu)化。確定最佳滴定條件如下：以汞-硫酸亞汞電極為參比電極、鉑絲電極為指示電極的氧化還原電極電對自動判斷滴定終點，硫酸加量為4 mL。在此條件下，可根據(jù)消解前反應液的氧化還原電位值判斷進樣體積是否準確，防止儀器空燒造成損壞，提高了高錳酸鹽指數(shù)測定結果的準確性和儀器運行的安全性，此外，減少了硫酸用量并降低了廢液酸度。該自動滴定裝置具有模塊化設計、成本低、精度高等優(yōu)點，目前已成功應用于新型高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀，并進行了小批量試生產。