魏晨光

（沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

光催化氧化是一種簡單有效且綠色節(jié)能的高級(jí)氧化技術(shù)，其利用紫外光照射下形成的強(qiáng)氧化性的OH·自由基能夠有效降解廢水中多種難降解的有機(jī)污染物，廣泛應(yīng)用于廢水的深度處理中。TiO2由于其價(jià)格低廉、無毒性、具有良好的化學(xué)和生物惰性以及抗化學(xué)和生物腐蝕的能力，作為光催化劑應(yīng)用的最為廣泛。有研究表明，TiO2可以在紫外線的照射下迅速降解3 000 多種難降解的有機(jī)化合物[1]。早期的研究中大多將TiO2粉體分散在溶液中形成懸浮體系，因其難以回收、容易團(tuán)聚、對(duì)光的利用率低而限制了其實(shí)際應(yīng)用。因而人們在負(fù)載型TiO2光催化材料方面進(jìn)行了大量的研究。

1 TiO2光催化劑的載體及負(fù)載技術(shù)

1.1 載體

光催化劑載體可分為無機(jī)和有機(jī)兩種類型，其中無機(jī)載體最為常見，包括玻璃類、金屬類和吸附劑類載體。玻璃類載體化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，透光性好，且可以根據(jù)需要加工成各種形狀的反應(yīng)器。吸附劑類載體常見的有碳材料、礦物材料以及陶瓷、硅膠等。吸附劑類載體可通過吸附作用對(duì)廢水中的污染物進(jìn)行富集，提高催化劑的光催化活性。金屬類載體具有耐高溫、耐腐蝕的特點(diǎn)，常見的金屬載體有多孔鈦、鈦網(wǎng)、不銹鋼等。由于有機(jī)物能被TiO2光催化降解，所以有機(jī)載體的應(yīng)用受到了限制。但某些高分子聚合物（如聚乙烯、聚苯乙烯、PET、PAN以及含氟聚合物等）由于有較強(qiáng)的抗氧化能力，所以在短期內(nèi)也可以作為TiO2的載體[2]。

由于載體增加了TiO2的比表面積，因此在合適的載體及制備條件下，負(fù)載型TiO2光催化劑相比于游離態(tài)的TiO2具有更高的降解效率。張珊珊[3]等分別討論了以硅藻土、鋁粉、粉煤灰作為載體時(shí)TiO2的光催化降解活性，底物為亞甲基藍(lán)溶液。通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在最佳制備條件下硅藻土、鋁粉負(fù)載后的光催化劑其光催化性能優(yōu)于純相TiO2，粉煤灰負(fù)載的光催化劑在前80 min內(nèi)降解效果也遠(yuǎn)大于純相TiO2。

1.2 負(fù)載技術(shù)

負(fù)載型TiO2光催化劑的制備一般可分為物理法和化學(xué)法[4]：①物理法。在載體上直接負(fù)載TiO2納米粉末，常見的有偶聯(lián)法、復(fù)合電鍍法、粉體燒結(jié)法等。②化學(xué)法。在載體上負(fù)載TiO2的前驅(qū)體，然后經(jīng)過物理化學(xué)反應(yīng)使前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成TiO2，沉積在載體上，常見的有溶膠-凝膠法、液相沉積法等。通常情況下，化學(xué)法由于在載體與TiO2之間形成了化學(xué)鍵，因此TiO2不容易從載體上脫落。

溶膠-凝膠法由于具有反應(yīng)條件溫和、操作工藝簡單、制備的TiO2純度較高等優(yōu)點(diǎn)，因此應(yīng)用最為普遍[5]。該法一般選用性質(zhì)溫和的鈦酸四丁酯作為TiO2的前驅(qū)體，加入特定溶劑中，經(jīng)水解制得TiO2溶膠，然后經(jīng)過凝膠、陳化、熱處理等過程即可在將TiO2膜負(fù)載到載體表面。郝彤遙[6]等采用溶膠凝膠法制備了石墨烯負(fù)載型TiO2，在最佳條件下，該負(fù)載型催化劑對(duì)阿奇霉素降解率可達(dá)到98%。

TiO2的負(fù)載技術(shù)應(yīng)根據(jù)載體的類型而進(jìn)行選擇，要能保證TiO2與載體結(jié)合性能較好，不易從載體上脫落，并且能具有較高的光催化活性[7]。

2 負(fù)載型TiO2光催化劑的摻雜改性

負(fù)載型TiO2光催化劑性能穩(wěn)定，光催化效果良好，但存在兩個(gè)關(guān)鍵的缺陷：一是TiO2的帶隙范圍較寬（3.2 eV），只能有效吸收紫外光區(qū)的光線，不能很好地利用自然光作為能源；二是TiO2激發(fā)出的電子和空穴容易復(fù)合，導(dǎo)致光催化降解效率降低[8]。為解決這兩個(gè)問題，近年來人們開始研究對(duì)負(fù)載型TiO2進(jìn)行摻雜改性以擴(kuò)大光譜響應(yīng)范圍和降低電子和空穴的復(fù)合。常見的改性方法包括半導(dǎo)體復(fù)合改性、表面光敏化改性以及金屬離子和非金屬摻雜改性等[9-11]。

2.1 半導(dǎo)體復(fù)合改性

半導(dǎo)體復(fù)合改性是將負(fù)載型TiO2與一個(gè)能隙較小的半導(dǎo)體粒子耦合成一個(gè)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在太陽光的激發(fā)下，電子向能隙較大半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上轉(zhuǎn)移，空穴向能隙較小的半導(dǎo)體的價(jià)帶上轉(zhuǎn)移，這樣便促進(jìn)了電子與空穴對(duì)之間的分離。

MAJIDNIA[12]等以PVA-海藻酸鈉微球?yàn)檩d體，摻雜半導(dǎo)體材料磁鐵礦（γ-Fe2O3）對(duì)TiO2進(jìn)行改性，在太陽光下照射下，對(duì)廢水中的Pb（II）達(dá)到了100%的去除率。在該催化劑中，γ-Fe2O3的帶隙較窄（2.2 eV），其價(jià)帶中的電子在光的照射下被轉(zhuǎn)移到TiO2中，而光產(chǎn)生的空穴則向相反方向移動(dòng)到γ-Fe2O3的價(jià)帶中，實(shí)現(xiàn)了電子和空穴的分離。

2.2 表面光敏化改性

表面光敏化劑在可見光照射下能夠產(chǎn)生自由基，提高光催化降解性能，同時(shí)當(dāng)光敏化劑附著在催化劑表面時(shí)，吸收光源能量后激發(fā)的電子會(huì)進(jìn)入到催化劑的導(dǎo)帶，改善催化劑的光激發(fā)效率，提高光催化活性。

李靜誠[13]等以硫酸鈣晶須為載體制備了負(fù)載型TiO2光催化劑，采用葉綠素銅鈉對(duì)催化劑表面進(jìn)行敏化處理，結(jié)果表明，在可見光下，敏化TiO2/CaSO4復(fù)合催化劑對(duì)湖水中氨氮和COD 的去除率分別為74%和57%，相比于敏化前去除率提高了21%。經(jīng)葉綠素銅鈉改性后，該負(fù)載型光催化劑在360～800 nm 的波長內(nèi)對(duì)光的響應(yīng)能力增強(qiáng)。這說明了負(fù)載型TiO2光催化劑在表面光敏化改性后不僅擴(kuò)大了光響應(yīng)范圍，而且有更高的光催化活性。

2.3 非金屬摻雜改性

非金屬摻雜能夠取代TiO2中的晶格氧，在帶隙內(nèi)形成雜化能級(jí)，阻礙了電子與空穴的復(fù)合，有利于提高光催化降解效果。常用的非金屬摻雜元素包括B、C、N、S 等，其中氮元素作為摻雜劑由于具有較好的穩(wěn)定性和較小的電離能，因此研究最為廣泛。

吳坤茹[14]等的研究表明氮元素?fù)诫s量會(huì)影響負(fù)載型TiO2的光催化性能，當(dāng)?shù)負(fù)诫s過多時(shí)自身會(huì)成為電子和空穴的復(fù)合中心，因此會(huì)降低TiO2的光催化降解效率，在最佳條件下制備的負(fù)載型TiO2光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)62.58%，在可見光的照射下表現(xiàn)出較好的光催化性能。

3 負(fù)載型TiO2光催化技術(shù)與其他技術(shù)的聯(lián)用

3.1 負(fù)載型TiO2光催化技術(shù)與電化學(xué)技術(shù)的聯(lián)用

負(fù)載型TiO2光催化技術(shù)與電化學(xué)處理技術(shù)聯(lián)用對(duì)廢水中污染物的降解具有協(xié)同作用。電化學(xué)中的電極材料可作為光催化劑TiO2固定的載體，在電場和光照的同時(shí)作用下，電子可經(jīng)由外電路進(jìn)行轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了TiO2電子與空穴的分離，顯著提高了降解效率。周俊我[15]等采用光電催化降解葉酸廢水，以活性炭顆粒為電極，在最佳條件下TOC 的去除率達(dá)到82.4%，明顯優(yōu)于只用光催化體系的處理效果。此外，二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)表明在三維電極耦合光催化處理過程中，電解氧化和光催化具有協(xié)同效應(yīng)，而不只是簡單的疊加。

在應(yīng)用光電協(xié)同催化氧化時(shí)，外加電壓的過高或者過低都會(huì)影響光電催化的效果。王英剛[16]等制備了泡沫鎳負(fù)載的Fe-N 共摻雜型TiO2光催化劑，在動(dòng)態(tài)條件下采用光電協(xié)同催化降解羅丹明B 廢水，結(jié)果表明羅丹明B 的降解率隨著外加電壓的變化先升高后降低，在2 V 時(shí)達(dá)到最高，為96.8%。這是由于當(dāng)外加電場較低時(shí)，電場力不足以使電子離開催化劑表面，電子和空穴分離效果不好，因此降解效率較低；而過高的電壓使得TiO2表面帶有較多的正電荷，因而減弱了催化劑對(duì)帶正電荷的羅丹明B 的吸附效果，導(dǎo)致光電催化降解效率降低[20]。

3.2 負(fù)載型TiO2光催化技術(shù)與微波技術(shù)的聯(lián)用

微波加熱相比于傳統(tǒng)加熱具有更高的加熱效率，將微波輔助加熱法應(yīng)用于負(fù)載型TiO2光催化劑的制備過程中可以拓寬載體的選擇范圍，且制得的催化劑具有較高的穩(wěn)定性和光催化活性。翟友存[17]等利用微波-液相水解法在100 ℃左右的低溫下把TiO2負(fù)載到磺化煤上，該催化劑對(duì)甲基橙廢水降解5 次后，仍具有很好的光催化性能。

微波輻射技術(shù)可應(yīng)用于改善負(fù)載型TiO2的制備過程，在溶膠凝膠法的制備過程中采取微波輻射輔助的方式能夠加快凝膠化過程，減少微粒的團(tuán)聚，提高TiO2電子和空穴的分離效率，進(jìn)而提高光催化降解活性。李亞峰[18]等利用微波輻射強(qiáng)化TiO2/Ac的制備過程，在最佳條件下該催化劑對(duì)活性艷紅X-3B 染料水樣的降解率可達(dá)95.6%，相比于沒有進(jìn)行微波輻射時(shí)，降解率提高了8%左右。

3.3 負(fù)載型TiO2光催化技術(shù)與膜分離技術(shù)的聯(lián)用

TiO2光催化技術(shù)與膜分離技術(shù)耦合可起到互補(bǔ)的作用，光催化技術(shù)能夠降解膜上的污染物，延長膜的使用壽命，而膜分離技術(shù)能夠提高TiO2的回收率，實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用[19]。然而有研究表明用商業(yè)TiO2作為光催化劑與膜分離技術(shù)耦合，不僅光催化降解效果較差，還會(huì)造成嚴(yán)重的膜污染問題[20]。近年來，將負(fù)載型TiO2光催化技術(shù)與膜催化技術(shù)聯(lián)用不僅提高了光催化降解性能，同時(shí)很大程度上解決了TiO2造成的膜污染問題。

張偉紅[21]等以介孔分子篩MCM-41 為載體制備了TiO2/MCM-4 負(fù)載型光催化劑，降解酸性紅B 廢水，結(jié)果表明該負(fù)載型光催化劑不僅光催化性能優(yōu)于商業(yè)TiO2，且在運(yùn)行5 h 后膜污染減輕了88%。

4 結(jié)束語

1）目前，TiO2的負(fù)載技術(shù)越來越成熟，解決了懸浮態(tài)TiO2易流失、不易回收利用等方面的問題，光催化活性、催化效率及吸附降解性能都得到了提高。但隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，還需要繼續(xù)探索更多更合適的固定化技術(shù)和載體，在重復(fù)利用、節(jié)約成本的同時(shí)，進(jìn)一步提升催化的活性和效率。

2）現(xiàn)有的光催化劑多用紫外光照射，成本較高，且紫外光在水中穿透能力不強(qiáng)，因此負(fù)載型光催化技術(shù)的推廣應(yīng)用受到了限制。由于TiO2光催化反應(yīng)只能利用有限范圍的自然光，且光生電子和空穴易于復(fù)合，因此可進(jìn)行合適的摻雜改性以擴(kuò)大輻射光的范圍，降低電子和空穴復(fù)合的復(fù)合幾率，以優(yōu)化光催化處理效果。

3）單一技術(shù)在廢水處理中具有一定的局限性，將負(fù)載型光催化氧化技術(shù)與諸如膜分離、電化學(xué)、超聲、微波和生物處理等水處理技術(shù)聯(lián)合使用，達(dá)到短時(shí)間內(nèi)的最優(yōu)處理效果，將是光催化氧化技術(shù)今后的重要發(fā)展方向。