韓雨桐，唐婧

（沈陽建筑大學(xué)市政與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110168）

磷的過度排放會(huì)導(dǎo)致藻類和浮游生物的大量繁殖，使得水體能見度和水中溶解氧濃度的降低，造成水體富營(yíng)養(yǎng)化。目前已采用了生物法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、吸附法[1]和生態(tài)法等多種方法去除水體中的磷酸鹽。其中生物法可去除水體中90%的磷元素，但它的處理效果不夠穩(wěn)定，在實(shí)際應(yīng)用中存在局限[2]；化學(xué)法的投資相對(duì)較高，難以避免大量化學(xué)污泥所造成的二次污染；生態(tài)法更是難以在源頭進(jìn)行治理，存在見效時(shí)間過長(zhǎng)等一系列問題；而吸附法具有性能穩(wěn)定、吸附效果優(yōu)良和污染少等優(yōu)良特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種可行的高效低耗去除水體中磷酸鹽的方法。常用的除磷吸附劑有固體廢棄物類吸附劑、天然黏土類吸附劑和金屬及其氧化物類吸附劑等。金屬改性吸附材料具有比表面積大[3]、對(duì)磷酸鹽的強(qiáng)親和力和富含羥基團(tuán)等特點(diǎn)，目前有很多用鋁、鐵、鎂、鈦、鑭、鈰等金屬改性常規(guī)吸附材料制備除磷吸附劑的研究，其中鈰對(duì)磷酸鹽的吸附效果和選擇性較好，是制備高效除磷吸附劑的重要選擇對(duì)象。

1 鈰對(duì)磷酸鹽的吸附機(jī)制

鈰是一種發(fā)現(xiàn)較早、豐度最高、毒性較低的稀土元素，具有獨(dú)特的4f 電子層，也是唯一具有雙價(jià)態(tài)（Ce（III）和Ce（Ⅳ））的鑭系元素。研究表明，Ce（III）除磷的主要吸附機(jī)制為沉淀反應(yīng)、離子交換和靜電吸引。在酸性條件下Ce（III）會(huì)和磷酸鹽之間形成CePO4沉淀，產(chǎn)生強(qiáng)大的吸附力，而在堿性條件下，Ce（III）發(fā)生水解產(chǎn)生羥基化合物，為磷酸鹽增加了更多的離子交換位點(diǎn)。與Ce（III）相比，Ce（Ⅳ）是一種非常高價(jià)的金屬陽離子，甚至比改性吸附材料中常用的其他金屬（如Fe（III）、Al（III）和La（III））價(jià)態(tài)都要高，在酸性環(huán)境中，其較大的正電荷可以大大增加磷酸鹽捕獲的靜電吸引強(qiáng)度，因此Ce（Ⅳ）通過靜電吸引，形成外球絡(luò)合來實(shí)現(xiàn)良好的除磷效果[4]。同時(shí)Ce（Ⅳ）也可通過配位反應(yīng)，形成內(nèi)球絡(luò)合來捕獲磷酸鹽。

何皎潔等在溫度為400/500 ℃的N2下煅燒Ce-MOF 形成部分熱解的 Ce-MOF（N），經(jīng)測(cè)定內(nèi)含較多的 Ce（Ⅲ），在堿性條件下具有明顯增強(qiáng)的磷酸鹽吸附能力，認(rèn)為是表面 Ce（Ⅲ）的部分水解帶來了更多的羥基，使得磷酸根離子交換的活性位點(diǎn)增多。經(jīng)過FTIR、XPS、XRD 和Zeta 電位的分析，得到其吸附除磷的機(jī)理為沉淀反應(yīng)，離子交換和靜電吸引[5]。李雅瓊在實(shí)驗(yàn)中測(cè)定CM-500(N)中含有較多的Ce（Ⅲ），其吸附除磷的機(jī)理同樣被認(rèn)為是離子交換、沉淀反應(yīng)與靜電吸引的共同作用。而在空氣中完全分解的CM-500(A)主要成分為二氧化鈰，四價(jià)鈰的鈰氧鍵穩(wěn)定，未能與磷酸根形成配體，故其去除磷酸鹽的主要機(jī)理為靜電吸引[6]。He 等發(fā)現(xiàn)由于Ce (III)化合物在含磷溶液中的發(fā)生水解反應(yīng)。大量的OH-陰離子會(huì)從溶液中吸附到吸附劑上，從而降低溶液的pH 值。Ce-BDC-2 在初始pH 為2～7的溶液中Ce (III)與磷酸鹽的強(qiáng)結(jié)合，可能是由于CePO4形成沉淀所致。Ce-BTC-1 在初始pH＞7 時(shí)，出現(xiàn)了大量配體交換吸附磷酸鹽，可能由于Ce(Ⅳ)化合物表面的活性位點(diǎn)產(chǎn)生內(nèi)球絡(luò)合作用，通過配體交換使磷酸根取代了羥基[4]。

2 鈰改性吸附材料的分類

2.1 鈰改性固體廢棄物類吸附材料

用于吸附除磷的固體廢棄物可大致分為兩類。一類包括秸稈、花生殼、稻殼和木屑等可利用來制備吸附材料的農(nóng)林固廢。單獨(dú)的廢棄物對(duì)磷酸鹽對(duì)污染物并沒有選擇性，對(duì)污染物吸附效果并不理想，但鈰改性之后能夠大幅提升其對(duì)磷酸鹽的吸附性能，在實(shí)際應(yīng)用中也可避免了吸附過程的堵塞和稀土元素的過度消耗。王光澤等將水葫蘆生物炭進(jìn)行鈰改性制備Ce-BC，在pH 值介于3～10 時(shí)，Ce-BC對(duì)磷酸鹽最大吸附容量約為35 mg·g-1，是磁性水葫蘆生物炭吸附劑的7 倍[7]。Feng 等用納米氧化鈰改性玉米秸稈生物炭制備出Ce-MSB，除磷效果非常好，最大吸附容量達(dá)78 mg·g-1[8]。另一類包括鋼渣、赤泥、粉煤灰等對(duì)磷有良好吸附性能的工業(yè)副產(chǎn)品，其中赤泥的物化性質(zhì)對(duì)吸附水體中的磷酸鹽具有較大優(yōu)勢(shì)，朱麗等用硝酸鈰改性赤泥處理含磷廢水，吸附過程遵循Langmuir 吸附等溫線模型，含磷廢水pH為3、處理時(shí)間為80 min對(duì)磷酸鹽的去除率最高，達(dá)95%[9]。

2.2 鈰改性天然黏土類吸附材料

天然黏土類材料如膨潤(rùn)土、沸石、蒙脫土等，材料容易獲得，價(jià)格便宜，空隙較多、比表面積大，其通過焙燒等方式進(jìn)一步處理后[10]，結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化，使得鈰在天然黏土類材料上負(fù)載更加容易。研究顯示，天然沸石對(duì)磷有吸附能力，但沸石電負(fù)性和親水性，使其孔隙被水和雜質(zhì)所占據(jù)，降低了其吸附能力[11]，以沸石為載體把鈰附載在沸石上可提高其除磷的效果。劉耀興等利用氧化鈰經(jīng)過焙燒-浸漬等方法改性天然沸石制備除磷吸附劑，在pH=4～8 時(shí)，吸附過程符合 Langmuir 等溫吸附模型，對(duì)30 mg·L-1的含磷溶液進(jìn)行吸附，對(duì)水中磷的去除率可達(dá)到 99%[12]。崔有為等利用Ce 改性沸石吸附除磷，發(fā)現(xiàn)Ce 在沸石表面的大量堆積增加了其比表面積和孔容積，其改性的沸石吸附量相比于未改性的沸石提高了將近10 倍。同樣是稀土元素對(duì)天然沸石的改性，電鏡和能譜分析發(fā)現(xiàn)Ce 的負(fù)載量高于La 的負(fù)載量，且Ce 改性沸石的最大吸附量高于的La 改性沸石的最大吸附量[13]。

2.3 鈰改性金屬有機(jī)骨架類吸附材料

金屬有機(jī)骨架材料(MOF)是一種有序多孔晶體材料，呈規(guī)律性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有超高比表面積和孔隙率，可精確地設(shè)計(jì)和調(diào)整其微觀結(jié)構(gòu)，故MOF材料具有明顯的吸附優(yōu)勢(shì)。一些MOF 顯示出微孔，阻礙污染物擴(kuò)散，易導(dǎo)致孔隙堵塞，但我們可以通過控制金屬節(jié)點(diǎn)的連通性和不飽和配位點(diǎn)的數(shù)量，運(yùn)用Ce 來改變 MOF 的微觀結(jié)構(gòu)，使骨架中有機(jī)連接物數(shù)量減少，形成了更大的孔徑，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)磷酸鹽的高效吸附。Mohamed H 等基于Ce(IV)的UiO-66 類似物 (Ce-BDC)，在較寬的pH 范圍2～12內(nèi)穩(wěn)定吸附，吸附能力高達(dá)179 mg·g-1[14]。He 等制備的鈰基金屬有機(jī)骨架Ce-BTC-1、Ce-BDC-1 和Ce-BDC-2 對(duì)磷酸鹽的去除能力相對(duì)接近，它們的最大吸附能力分別為242.0、254.3 和218.9 mg·g-1[4]。He 等制備的一系列Ce（III）-對(duì)苯二甲酸（BDC）金屬有機(jī)骨架（MOF）以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的磷吸附，得到了在 BDC ∶Ce 比為 1 ∶1 的條件下合成的Ce-BDC-48 缺陷密度最高，對(duì)磷的最大吸附容量達(dá)到278.8 mg·g-1[15]。

2.4 鈰摻雜的二元金屬類吸附材料

含有兩種及以上金屬或金屬氧化物的吸附材料可以稱為復(fù)合二元金屬類吸附材料。研究表明，這些二元金屬材料具備各個(gè)單獨(dú)金屬的優(yōu)良特性，可以很好地解決一種金屬單獨(dú)使用時(shí)存在的問題，協(xié)同作用以達(dá)到除磷的目的。Su 等制備的納米Ce0.8Zr0.2O2吸附材料對(duì)磷酸鹽的吸附量為 112.23 mg·g-1，常見的共存的陰離子對(duì)Ce0.8Zr0.2O2納米顆粒對(duì)磷酸鹽的吸附無影響或影響不大，且對(duì)pH 的依賴性較小，在pH 為2～6 的范圍內(nèi)都可觀察到其對(duì)磷酸鹽的吸附[16]。丁文明等利用共沉淀法制備了鐵-鈰復(fù)合吸附除磷劑，通過結(jié)晶破碎增大了比表面積，提高了對(duì)磷酸鹽的吸附能力，該吸附劑在Ce 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí)，對(duì)磷酸鹽的吸附能力最大[17]。Amita Nakarmi 等發(fā)現(xiàn)在松木片上的混合鈰和氧化鋁可制備高效除磷的納米復(fù)合吸附材料，對(duì)磷酸鹽的最大吸附容量為70.42 mg·g-1，被證實(shí)一種非常有前景的吸附除磷納米復(fù)合材料[18]。Amita Nakarmi 等將鈰和錳按3∶1 M 的比例嵌入改性松木纖維素表面制備成鈰錳納米復(fù)合吸附材料，當(dāng)投加量分別為100、300 和500 mg 時(shí)，最大吸附量分別達(dá)到204.09 mg·g-1、174.42 mg·g-1和249.33 mg·g-1，具有較高的最大吸附容量[19]。

2.5 鈰改性其他吸附材料

除上述一些常見的材料類型外，一些其他的合成材料在經(jīng)過鈰改性后也能夠有效去除廢水中的磷酸鹽。Yang 等將氫氧化鈰(HCO)納米顆粒封裝在胺化的大孔聚苯乙烯宿主D201 內(nèi)制備的納米復(fù)合吸附劑HCO@201 在廣泛的pH 范圍內(nèi)非常穩(wěn)定，在pH =7 時(shí)對(duì)磷酸鹽的吸附量36.4 mg·g-1[20]。姜其等通過“前驅(qū)體導(dǎo)入-原位沉積”將水合氧化鈰(HCO)納米顆粒負(fù)載入強(qiáng)堿陰離子交換樹脂(SAE) 孔道內(nèi)制備的復(fù)合納米吸附劑 HCO@SAE 在高濃度競(jìng)爭(zhēng)離子共存的環(huán)境中，也對(duì)磷酸鹽有很強(qiáng)的選擇性，最大吸附容量是30.96 mg·g-1[21]。

3 結(jié)論與展望

湖泊富營(yíng)養(yǎng)化已被證明是一個(gè)長(zhǎng)期存在的環(huán)境問題，因此，高效低耗的去除水體中多余的磷酸鹽以減輕水體富營(yíng)養(yǎng)化的負(fù)面影響是當(dāng)下緊迫的任務(wù)之一。鈰改性吸附材料具有除磷效果好，效果穩(wěn)定及可實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，已成為最近幾年國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，但還存在許多問題需要未來著力探究，比如鈰改性吸附材料的組分分布均勻穩(wěn)定度還需未來多次實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證，分析機(jī)理模糊不夠明確，對(duì)解吸循環(huán)缺乏經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析等問題。而且大多數(shù)研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室中模擬進(jìn)行，但放大實(shí)驗(yàn)、中試和實(shí)際中去除水體中磷酸鹽的效果還需要進(jìn)一步探究，將鈰改性吸附材料實(shí)際應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活污水以及富營(yíng)養(yǎng)化湖泊水體的處理和檢測(cè)才是未來的發(fā)展趨勢(shì)。