劉海華，張 倩，李瑞娟，馬 寧

(西安航空學(xué)院 能源與建筑學(xué)院，陜西 西安 710077)

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，環(huán)境中包括重金屬在內(nèi)的外源性成分大量增加[1]。許多重金屬很容易在土壤、灰塵和水中聚集，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。即使在低濃度下，重金屬?gòu)U物也會(huì)影響植物、土壤、人類和動(dòng)物[2-3]。土壤中重金屬污染物會(huì)迅速轉(zhuǎn)移到周圍的水環(huán)境中(如地表水和地下水)[4]，這些有毒金屬對(duì)農(nóng)產(chǎn)品造成有害影響，在食物鏈中積累并威脅人類健康[5-6]。不同地區(qū)土壤的自清潔能力不同[7]。人類活動(dòng)，如極端廢物處理、廢水系統(tǒng)、煤泥應(yīng)用、汽車尾氣、園藝活動(dòng)等促進(jìn)了土壤中重金屬污染的累積[8]。土壤的物理化學(xué)特征會(huì)影響環(huán)境中重金屬的累積和生物的可利用性。土壤pH值、氧化還原電位、有機(jī)質(zhì)顯著影響植物的金屬累積。重金屬如銅和鋅的遷移與土壤pH值有極其顯著的聯(lián)系，而土壤有機(jī)質(zhì)的影響因金屬而異。本文主要闡述各類修復(fù)重金屬污染方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 化學(xué)法

化學(xué)技術(shù)可以減少植物有機(jī)體對(duì)重金屬的吸收。通過改變土壤pH值，從而使金屬沉淀或形成不溶性結(jié)構(gòu)，達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的。

1.1 玻璃化技術(shù)

玻璃化技術(shù)是通過向污染土壤插入電極，對(duì)污染土壤固體組分給予(1 600～2 000) ℃的高溫處理，使有機(jī)污染物和一部分無(wú)機(jī)化合物如硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽等得以揮發(fā)或熱解從而去除的過程，其中有機(jī)污染物熱解的水分和熱解產(chǎn)物由氣體收集系統(tǒng)收集進(jìn)行處理。熔化的污染土壤(或廢棄物)冷卻后形成化學(xué)惰性的、非擴(kuò)散性的整塊堅(jiān)硬玻璃體，有害無(wú)機(jī)離子得到固化。

1.2 化學(xué)浸出技術(shù)

化學(xué)浸出是指使用溶劑、試劑或各種液體及氣體清洗污染土壤，以去除污垢雜質(zhì)的方法[9]。通過沉淀、顆粒交換、螯合和吸附，土壤中的重金屬可以轉(zhuǎn)移到滲濾液中。滲透主要涉及表面活性劑、無(wú)機(jī)化合物和螯合劑[10]。以不同類別的硝酸腐蝕劑、氫氟酸腐蝕劑、硫酸腐蝕劑、磷酸腐蝕劑和鹽酸腐蝕劑為萃取劑，從污染土壤中分離出重金屬，以清除污染土壤的重金屬[11]。

1.3 化學(xué)固定技術(shù)

向被污染土壤中投加各類固定化試劑，使得重金屬形成相對(duì)不溶性物質(zhì)，降低其在環(huán)境中的遷移性和生物可利用性，從而降低重金屬污染的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。化學(xué)固定技術(shù)改變重屬的形態(tài)而不是消毒土壤，這種方法將重金屬整合到一個(gè)潛在的框架中[12]。

1.4 電動(dòng)修復(fù)技術(shù)

電動(dòng)修復(fù)土壤中重金屬污染是一種現(xiàn)代且經(jīng)濟(jì)有效的方法。電動(dòng)修復(fù)的持續(xù)時(shí)間可能從幾天到幾年不等。電滲、電泳、電遷移和擴(kuò)散是直流電場(chǎng)中金屬離子遷移最常用的方法。在重金屬遷移方面，金屬種類、離子遷移率、水中重金屬濃度、土壤結(jié)構(gòu)、土壤含水量和溶液化學(xué)等因素都起到一定作用。進(jìn)一步的環(huán)境因素，包括吸附、沉淀和溶解，都會(huì)影響遷移。土壤電動(dòng)修復(fù)基于這樣的假設(shè)，即在電解池的兩個(gè)部分(包括污染土壤)形成有效濃度的電場(chǎng)分布。電動(dòng)電極安裝在整個(gè)土壤中，并傳輸特定的電勢(shì)，從而使離子響應(yīng)到每個(gè)電極表面。

1.5 沉淀修復(fù)技術(shù)

金屬和氫氧化物與添加的沉淀劑反應(yīng)形成不溶性化合物，這些不溶性化合物會(huì)從含有它們的液體中沉淀。pH值和濃度等參數(shù)對(duì)沉淀的形成非常重要。重金屬在較低的pH值下更易溶解，但當(dāng)pH值升高時(shí)會(huì)沉淀。重金屬可沉淀為不溶性氫氧化物、硫化物、碳酸鹽或其他不溶性化合物。通過添加酸來(lái)降低廢水的pH值，可提高溶解度[13]。但需注意高鹽濃度會(huì)改變物質(zhì)的溶解度，而復(fù)雜有機(jī)形成物的存在也會(huì)對(duì)物質(zhì)的溶解度產(chǎn)生影響[14]。

1.6 吸附修復(fù)技術(shù)

吸附是凈化被重金屬和有機(jī)化合物污染的土壤最常見方法之一[13]。由于能有效地去除土壤中的金屬，吸附劑如農(nóng)業(yè)廢物和生物質(zhì)基活性炭材料已有相關(guān)應(yīng)用[15]。氨基和羥基的存在提供了殼聚糖的聚合物吸附性能，以檢查用于土壤處理和廢水管理的納米過濾[13]。

2 物理法

物理法包括土壤置換、土壤清洗、表面覆蓋、土壤隔離和封裝等。

2.1 土壤置換

土壤置換旨在提供并用更潔凈的土壤替換污染土壤，以減少特定區(qū)域的化學(xué)組分[16]。土壤置換是將污染土壤通過深翻到土壤底層、或?qū)⑽廴就寥郎细采w清潔土壤、或?qū)⑽廴就寥劳谧邠Q上清潔土壤的方法。能夠有效地將污染土壤與生態(tài)系統(tǒng)隔離，從而減少它對(duì)環(huán)境的影響。但是該方法因?yàn)楣こ塘看螅M(fèi)用高，只適宜用于小面積的、土壤污染嚴(yán)重的狀況。同時(shí)不能將污染物取出也會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定的風(fēng)險(xiǎn)[17]。

2.2 土壤清洗法

土壤清洗是一種廣泛使用的方法，利用水、酸、有機(jī)溶劑作為清洗劑將土壤中的一系列有機(jī)、無(wú)機(jī)和放射性污染物清洗并去除的過程。土壤沖洗設(shè)施中的許多工藝尚未設(shè)計(jì)，但它們已在礦物加工行業(yè)中使用了幾十年?，F(xiàn)有的方法如旋轉(zhuǎn)、淋濾或高梯度磁分離可用于清潔土壤。土壤清洗并沒有明確針對(duì)其污染物，而是能消除含有有限濃度污染物的高含量土壤段的各種土壤組分[18]。土壤清洗系統(tǒng)主要關(guān)注濕釋放和分類兩個(gè)階段。清理土壤在技術(shù)上簡(jiǎn)單，但安裝溶液收集井或地下排水管困難且成本高昂[19]。

2.3 表面覆蓋法

表面覆蓋物本質(zhì)上是一層不透水材料覆蓋在受污染的場(chǎng)地，形成一個(gè)安全的保護(hù)表面。這種遏制技術(shù)不是土壤的“恢復(fù)”形式，因?yàn)闆]有去除或最小化土壤中重金屬離子的反應(yīng)性[18]。地表覆蓋物有助于避免土壤污染物不斷擴(kuò)散到地表水和地下水。然而土壤失去了其自然環(huán)境功能，尤其是促進(jìn)植物生長(zhǎng)[20]。涂層的材質(zhì)如水泥、混凝土、瀝青和高密度聚乙烯，可以使用單層涂層或多層涂層。土壤覆蓋層可以延伸到(60～90) cm范圍內(nèi)，甚至超過表面范圍，以獲得足夠的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性[18]。為了改變地表沉積物的徑流和排水流方向，通常會(huì)修建排水溝、堤壩和坡道等水管理系統(tǒng)。在多層覆蓋物中，當(dāng)農(nóng)田表面覆蓋在其不可穿透的覆蓋物上時(shí)，也可以實(shí)現(xiàn)植被恢復(fù)[21]。

2.4 土壤隔離法

土壤隔離法是指采用防滲的隔離材料對(duì)土壤重金屬污染區(qū)域進(jìn)行分割、隔離，這種隔離即包括橫向上的隔離也包括垂向上的隔離。隔離法主要應(yīng)用于重金屬污染嚴(yán)重，且難以治理的污染土壤，這種土壤中的重金屬會(huì)隨著地下水的流動(dòng)而運(yùn)移，隨之而來(lái)的就是地下水重金屬污染和地表水重金屬污染。由于難以治理，或者治理時(shí)間較長(zhǎng)，用隔離法將其隔離起來(lái)，防止對(duì)外部繼續(xù)污染[22]。

2.5 封裝法

污染區(qū)域封裝目的是對(duì)污染物控制補(bǔ)救或排放預(yù)防。在封裝法中使用防水材料是一種趨勢(shì)，基本原則是在地下建造不透水的外部邊界，以容納液體和氣體。已經(jīng)開發(fā)了一系列施工技術(shù)，如使用薄壁的防滲墻、水泥膨潤(rùn)土、水泥漿、板樁墻、噴射灌漿帷幕、注入井、鉆孔樁防滲墻和凍結(jié)屏障[23]。

3 生物法

生物修復(fù)是利用微生物的生物技術(shù)，如利用微生物和植物物種[24]。與物理和化學(xué)修復(fù)方法相比，生物修復(fù)費(fèi)用相對(duì)較低。生物修復(fù)是就地處理金屬污染，而不是直接挖掘或移除，降低場(chǎng)地清理成本。此外，在某些情況下，生物修復(fù)可以在沒有人為干預(yù)的情況下消除重金屬，從而顯著節(jié)約成本。植物修復(fù)可以在野外進(jìn)行，其成本比其他技術(shù)低。不同的微生物如假單胞菌、芽孢桿菌、曲霉菌等都參與了循環(huán)，而清理廢物尤其依賴于可能的微生物活性。生物修復(fù)可以分為原位生物修復(fù)和異位生物修復(fù)。

3.1 原位生物修復(fù)技術(shù)

原位生物修復(fù)技術(shù)消除了將受污染土壤提取和運(yùn)輸至場(chǎng)外處理設(shè)施的需要，減少了對(duì)土壤破壞及污染物的暴露。但必須考慮相關(guān)的條件，如溫度、污染深度、土壤滲透性和可能的化學(xué)深度淋濾[25]。

3.1.1 生物曝氣法

生物曝氣抽吸地表空氣，以強(qiáng)化地下水氧氣的濃度，并增加土著微生物對(duì)有機(jī)雜質(zhì)的去除速率[26]，促進(jìn)好氧降解和揮發(fā)降解。為避免在污染現(xiàn)場(chǎng)注入氧氣時(shí)揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)入大氣，有必要進(jìn)行壓力控制。土壤滲透性和污染物生物活性是影響生物膠生產(chǎn)的兩個(gè)重要因素。該方法通常適用于被中等質(zhì)量石油產(chǎn)品(如噴氣燃料或汽油)污染場(chǎng)所的污染物質(zhì)去除[27]。

3.1.2 生物通風(fēng)法

生物通風(fēng)是原位修復(fù)中經(jīng)常使用的方法之一。它通過向退化土壤提供空氣和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，為土著微生物的發(fā)展注入活力[28]。該方法需要較低的空氣流量，同時(shí)提供足夠的氧氣進(jìn)行生物降解，以限制污染物排放到環(huán)境中。由于土壤質(zhì)地和碳?xì)浠衔锝Y(jié)構(gòu)的差異，不同地點(diǎn)的污染去除率可能不同[27]。該方法特別有助于修復(fù)碳?xì)浠衔镂廴就寥?，并可用于修?fù)地下的污染。

3.1.3 細(xì)菌修復(fù)

微生物不能直接消耗大量重金屬，但會(huì)通過改變其物理化學(xué)性質(zhì)來(lái)改變這些重金屬。芽孢桿菌、假單胞菌、棕櫚脫硫單胞菌、棉鈴蟲等微生物可對(duì)污泥、機(jī)械廢物進(jìn)行解毒，并修復(fù)被重金屬污染的殘留物和土壤[29]。微生物具有獨(dú)特的生物吸附能力，其生物吸附能力是由于體積-表面比增加以及復(fù)雜化學(xué)吸附[30]。當(dāng)微生物處于混合培養(yǎng)中時(shí)，微生物通常更健壯，對(duì)重金屬耐受性更好，且去除效率高[31]。

3.1.4 真菌修復(fù)

一些生物吸附劑中廣泛使用的黃孢原毛平革菌、曲霉屬、雞腿菇等通常具有吸收和回收金屬以去除有毒金屬的能力[32]。大多數(shù)實(shí)驗(yàn)表明，動(dòng)態(tài)和惰性寄生細(xì)胞在無(wú)機(jī)合成物質(zhì)的控制中起關(guān)鍵作用[33]。Srivastava S等[32]研究了用于制革廠灑水器中的曲霉對(duì)鉻排放的處理效果，結(jié)果表明，在pH值為6的工程培養(yǎng)基中，工程材料中每個(gè)生物反應(yīng)器中85%的Cr被去除，而制革廠的流出物中65%的Cr被去除。這可能與制革廠的流出物中有機(jī)污染的存在有關(guān)，因?yàn)橛袡C(jī)污染阻止了生物的生長(zhǎng)。真菌修復(fù)被認(rèn)為是環(huán)境中大量金屬顆粒的可行收集器[27]。

3.2 異位生物修復(fù)法

異位處理比原位修復(fù)成本高，因?yàn)樗枰寥劳诰?、運(yùn)輸、處置和現(xiàn)場(chǎng)回流，但可以進(jìn)行管理和提高處理速度，從而在更短的時(shí)間內(nèi)獲得更好的結(jié)果[10]。

3.2.1 堆肥法

為土壤施肥是最可持續(xù)的處理方法之一，被認(rèn)為是將自然廢物轉(zhuǎn)化為顯著土壤變化的基本補(bǔ)償方法[18]。廢棄物中天然物質(zhì)的存在促進(jìn)了微生物的發(fā)展，并降低廢棄物的質(zhì)量。根據(jù)微生物生長(zhǎng)溫度范圍不同，可分為中溫和高溫微生物。中溫微生物是一種低溫好氧微生物，嗜中溫細(xì)菌生活在(20～40 ℃) 之間，其中大部分存在于表土中。高溫微生物被歸類為嗜熱微生物，生活在(50～60) ℃之間。

3.2.2 生物堆積法

生物堆積包括土地耕作和土壤處理循環(huán)。通常修建一個(gè)處理區(qū)，將石油污染的土壤堆積成條狀，中間留有“ 田埂 ”,堆起的土壤中鋪有管道，提供降解用水，處理區(qū)有滲濾液收集和曝氣裝置。通過生物降解過程最小化土壤中石油組分的濃度。

生物修復(fù)法在改造植物和物種方面取得了進(jìn)展，但在工程上還沒有取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。土壤清理技術(shù)的適用性取決于項(xiàng)目。影響適用性的因素包括土壤類型和污染物類型。在全面實(shí)施之前，對(duì)修復(fù)方法的有效性進(jìn)行預(yù)測(cè)試非常重要[30]。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

不同重金屬污染土壤修復(fù)方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。在為特定的土壤修復(fù)項(xiàng)目選擇最佳技術(shù)時(shí)，必須考慮現(xiàn)場(chǎng)特征、污染特征、修復(fù)目標(biāo)、可提供性及公眾可接受性等所有重要因素?？赡苄枰诓煌A段和位置同時(shí)使用至少兩種土壤修復(fù)技術(shù)。如生物修復(fù)有可能降低土壤中高濃度重金屬的生物有效性和毒性，然后植物修復(fù)可用于恢復(fù)受污染土壤的生態(tài)系統(tǒng)功能。