趙懷燕，張廣瑤，涂佳藝，張 迪，趙 繁

四環(huán)素在環(huán)境中的污染現(xiàn)狀及錳氧化物對其降解的研究進(jìn)展

趙懷燕，張廣瑤，涂佳藝，張 迪，趙 繁

(農(nóng)田生態(tài)保育與污染防控安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長江經(jīng)濟(jì)帶磷資源高效利用與水環(huán)境保護(hù)研究中心，安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，合肥 230036)

目前，四環(huán)素類抗生素在絕大多數(shù)環(huán)境介質(zhì)中能被檢測到，該類污染物對人類健康和生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)穩(wěn)定具有潛在威脅，因此對環(huán)境中這類污染物的治理任重道遠(yuǎn)。研究者們發(fā)現(xiàn)錳氧化物普遍存在于土壤、沉積物及荒漠巖漆中，其具有電荷零點(diǎn)低、表面活性強(qiáng)、氧化還原電位高等優(yōu)點(diǎn)，在治理四環(huán)素類污染物具有較大研究空間及應(yīng)用前景。本文簡述四環(huán)素的危害及其污染現(xiàn)狀，著重綜述不同類型錳氧化物對環(huán)境中四環(huán)素類污染物的去除效果、降解機(jī)制及其環(huán)境影響因素，并對今后錳氧化物去除該類污染物的研究進(jìn)行了展望。

錳氧化物；四環(huán)素；降解

四環(huán)素類抗生素用于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品及畜牧漁業(yè)養(yǎng)殖中，雖然現(xiàn)在我國已經(jīng)出臺相關(guān)文件明文禁止其用作飼料添加劑，但由于此前在畜牧業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中大量的、不科學(xué)的使用，目前大量四環(huán)素類抗生素仍存在于地表水、地下水和土壤中，對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成了潛在危害[1-2]?，F(xiàn)有研究表明我國土壤中四環(huán)素的暴露風(fēng)險(xiǎn)主要集中在東部沿海城市，部分區(qū)域存在潛在風(fēng)險(xiǎn)[3]。因此，繼續(xù)尋找科學(xué)有效手段去除環(huán)境中殘存四環(huán)素類抗生素仍具有現(xiàn)實(shí)意義。

錳氧化物作為土壤與沉積物中重要的活性物質(zhì)，雖然在土壤中含量較低（約1%），但在土壤和沉積物中分布廣泛，往往以細(xì)粒和膠膜狀的聚集體，球狀、塊狀結(jié)核體形成于巖石圈、水圈、大氣圈或生物圈的交界面，通過包被于其他礦物表面，其活性潛能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出自身總量。大多數(shù)天然錳氧化物不僅對自然界中的重金屬和稀土元素等具有強(qiáng)烈的吸附和富集能力，而且還可以氧化或催化氧化環(huán)境中的低價(jià)金屬離子和部分有機(jī)物，從而調(diào)控這些物質(zhì)在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和毒性[4-6]。水鈉錳礦是土壤中活性最高的錳氧化物。研究表明水鈉錳礦不僅能氧化或催化氧化Fe2+、Co2+、Cr3+、As3+、Se4+和Ce3+等無機(jī)離子[7-9]，還能促進(jìn)金屬離子或有機(jī)物與氧結(jié)合，起到催化氧化的作用[10]。水鈉錳礦可以氧化降解環(huán)境中的有機(jī)物，比如：四環(huán)素、環(huán)丙沙星、林可霉素、磺胺嘧啶和草甘膦等[11-13]。目前水鈉錳礦對無機(jī)離子的氧化和催化氧化研究較多，對有機(jī)污染物的氧化降解尚缺乏系統(tǒng)研究。此外，關(guān)于氧化錳礦物光化學(xué)降解有機(jī)物的研究表明，可見光照下錳鉀礦能光催化降解2-丙醇，鹵代甲烷和甲基膦酸二甲酯，其中無定形氧化錳礦物具有較好的光催化活性，而晶型氧化錳礦物的光催化活性則較低[14-16]。紫外光照下，錳鉀礦和TiO2能有效光催化降解2,4-二氯苯氧基乙酸和亞甲基藍(lán)，錳鉀礦對亞甲基藍(lán)的光催化降解效果比TiO2更好可能是由于亞甲基藍(lán)的極性和錳鉀礦的疏水性[17]。Iyer等用3種不同方法合成錳鉀礦并研究其光催化活性，結(jié)果表明固相法合成的錳鉀礦光催化降解2-丙醇的效果最好，這可能與錳鉀礦顆粒大小以及結(jié)構(gòu)中Mn3+與Mn4+的比例不同有關(guān)[18]。因此，探明不同類型錳氧化物對四環(huán)素的降解特性的影響及其反應(yīng)機(jī)制具有重要理論與實(shí)際意義。

四環(huán)素的濫用已對環(huán)境和人體健康造成潛在威脅。近年來，怎樣綠色高效地治理環(huán)境中的四環(huán)素成為學(xué)者們研究熱點(diǎn)，本文將對現(xiàn)有研究進(jìn)行簡要整理，主要介紹四環(huán)素在環(huán)境中的污染現(xiàn)狀及危害，著重綜述不同類型錳氧化物對其去除效果、機(jī)制以及環(huán)境影響因素，以期為環(huán)境中殘存四環(huán)素類抗生素的去除以及錳氧化物應(yīng)用于修復(fù)環(huán)境中污染物提供參考。

1 環(huán)境中四環(huán)素的危害及污染現(xiàn)狀

四環(huán)素類抗生素是一類廣譜藥物，由鏈霉菌產(chǎn)生或半合成制取，對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌及多種細(xì)菌感染有效[19]。目前使用最為廣泛的主要是四環(huán)素、土霉素、金霉素和強(qiáng)力霉素[20]，這類物質(zhì)能和各種酸堿形成鹽，其中最重要的是鹽酸鹽，其性質(zhì)比較穩(wěn)定，因此人們普遍使用的抗生素主要是鹽酸類四環(huán)素[21]。鹽酸類四環(huán)素在酸性溶液中相對穩(wěn)定，在堿性溶液中易于分解，能與諸如Mg2+、Ca2+、Fe2+、Zn2+和Al3+等二價(jià)或者三價(jià)金屬離子形成絡(luò)合物降低其生物有效性和抗菌性[22]。

四環(huán)素類抗生素因其具有抗菌性強(qiáng)及經(jīng)濟(jì)易用等優(yōu)點(diǎn)，一方面用作人類醫(yī)療及獸用抑菌劑，另一方面用作飼料添加劑促進(jìn)動物生長。通過藥物和飼料途徑進(jìn)入人及畜禽體內(nèi)的四環(huán)素?zé)o法被機(jī)體全部吸收利用，絕大部分會以原藥形式隨畜禽糞尿排出體外。因在環(huán)境中難以分解轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致其在生態(tài)環(huán)境介質(zhì)中循環(huán)流通，會在作為污染物“源”和“匯”的土壤介質(zhì)中累積，從而改變土壤中微生物種類和數(shù)量，使得土壤氮素轉(zhuǎn)化過程難以完成，抑制土壤酶活性和呼吸作用。環(huán)境中的四環(huán)素類污染物長期累積，不僅會抑制植物的生長發(fā)育，影響植物對養(yǎng)分離子的吸收能力，還會通過食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)，危害人類健康[23]。此外，環(huán)境中也會出現(xiàn)抗性微生物和抗性基因，為抗生素抗性基因的快速傳播和擴(kuò)散創(chuàng)造了有利環(huán)境，這些抗性微生物會以不同接觸方式進(jìn)入人體使其耐藥性變強(qiáng)，從而給人類公共健康帶來不便[24]。雖然環(huán)境中四環(huán)素的半衰期短，但長期性存在于環(huán)境中會使其成為“假持久性污染物”[25]。近年來，隨著有機(jī)農(nóng)業(yè)的發(fā)展，畜禽糞便作為土壤肥料的主要來源，導(dǎo)致土壤成為抗生素污染物的歸屬地，土壤中四環(huán)素的生態(tài)毒性也從一開始的可以忽略不計(jì)到現(xiàn)如今絕大多數(shù)地方已經(jīng)超過獸藥國際協(xié)調(diào)委員會提出土壤中抗生素生態(tài)毒害效應(yīng)的觸發(fā)值100 μg·kg-1[26-28]。

盡管我國農(nóng)村農(nóng)業(yè)部在2019年發(fā)布的194號公告中指出，2020年元旦起，我國飼料全面禁止添加抗生素，長遠(yuǎn)來看，這一政策會從源頭遏制獸用抗生素污染，但是由于之前獸用四環(huán)素類抗生素的濫用，以及現(xiàn)有醫(yī)藥及個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中抗生素并未明文規(guī)定禁用，使其在環(huán)境中普遍存在。因此，對環(huán)境中殘存四環(huán)素的治理仍然值得持續(xù)研究及關(guān)注。

2 錳氧化物降解四環(huán)素的研究進(jìn)展

錳氧化物作為土壤與沉積物中的重要物質(zhì)，不僅是動植物錳素的重要來源，還是土壤中一些重金屬離子的重要吸附載體、化學(xué)反應(yīng)的催化劑以及氧化還原反應(yīng)的主體之一[29-33]。此外，它對土壤中營養(yǎng)元素轉(zhuǎn)化、環(huán)境中污染物質(zhì)賦存狀態(tài)具有一定調(diào)控作用[33-35]。錳氧化物在環(huán)境中廣泛分布，由于其具有電荷零點(diǎn)低、表面活性強(qiáng)和氧化還原電位高等優(yōu)良性質(zhì)，使得它在治理環(huán)境中污染物具有較大應(yīng)用前景。

2.1 錳氧化物對四環(huán)素的去除效果

2.1.1 天然錳氧化物 幸雪冰[36]利用天然水鈉錳礦對四環(huán)素進(jìn)行去除，反應(yīng)40 min去除率可達(dá)約69.3%，物理吸附占主要作用，但由于天然水鈉錳礦成分復(fù)雜而無法探究其對四環(huán)素的具體降解機(jī)理。在現(xiàn)有研究中，天然錳氧化物對四環(huán)素的去除相對較少，且多選取層狀結(jié)構(gòu)的水鈉錳礦，隧道結(jié)構(gòu)的錳氧化物和低價(jià)錳氧化物很少有人研究。隧道結(jié)構(gòu)的錳鉀礦是大洋錳結(jié)核的重要成分，也廣泛存在于土壤與沉積物中，在我國湘潭錳礦床中產(chǎn)出了大量的錳鉀礦，是一種重要礦物資源[37]。天然錳鉀礦對酚類物質(zhì)（包括苯酚及取代酚）有氧化降解效果[38]，而對四環(huán)素的去除效果如何還不得而知。因此，探明天然錳鉀礦對四環(huán)素的去除效果及機(jī)制，可為天然錳氧化物的礦產(chǎn)資源合理化利用提供參考。

2.1.2 化學(xué)合成錳氧化物 由于天然錳氧化物成分復(fù)雜不易研究，人們通常通過化學(xué)合成的辦法得到純相錳氧化物來研究其結(jié)構(gòu)和性能。Mahamallik 等[39]以氯化錳和高錳酸鉀為原料，通過氧化還原共沉淀的方法合成花球狀的MnO2材料。該材料具有良好的孔隙度和較大比表面積，反應(yīng)20 min四環(huán)素的移除率可達(dá)到80%，且在酸性條件下能更好地降解四環(huán)素，該材料不僅可以重復(fù)利用，還可以用來降解市場上的四環(huán)素類藥物。Pal等[40]在Mahamallik的研究基礎(chǔ)上，改進(jìn)氧化還原共沉淀的方法合成MnO2納米材料，因其具有較大表面積和高孔度的結(jié)構(gòu)，在理想條件下可以去除84%的鹽酸四環(huán)素，該材料循環(huán)使用兩次后去除率仍可達(dá)到48%。

2.1.3 復(fù)合型錳氧化物 錳氧化物雖然普遍存在于環(huán)境介質(zhì)中，但其在環(huán)境中并不是孤立存在，而是與環(huán)境中其他物質(zhì)結(jié)合形成復(fù)合物，因此許多學(xué)者對錳氧化物復(fù)合材料降解四環(huán)素類抗生素進(jìn)行了研究。Liu等[41]通過氧化和共沉淀的方法制備了不同摩爾比的鐵錳二元氧化物去除水中四環(huán)素，結(jié)果表明，與單獨(dú)使用氫氧化錳或氫氧化鐵去除四環(huán)素相比，鐵錳二元氧化物更能有效去除水中四環(huán)素，且鐵錳摩爾比為5∶1時(shí)去除率最高，去除效果在pH 6～7時(shí)達(dá)到最大值。通過傅里葉紅外變換光譜分析，顯示四環(huán)素被鐵錳二元氧化物取代羥基后在氧化錳表面形成絡(luò)合去除。Song等[42]通過采用原位水熱法合成了MnO2/石墨烯納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有良好的水溶性，能有效去除廢水中99.4%的四環(huán)素。Luo等[43]通過將鈷摻雜到生物氧化錳中，用過氧單硫酸鹽增強(qiáng)四環(huán)素的降解，結(jié)果表明，摻雜鈷的生物氧化錳用過氧單硫酸鹽活化后，發(fā)現(xiàn)其在降解四環(huán)素的過程中具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，在理想條件下，大約10 min就可以完全移除溶液中的四環(huán)素。Wang等[44]將蛋殼膜與高錳酸鉀溶液混合，經(jīng)過簡單程序合成了蛋殼膜MnO2納米顆粒，該物質(zhì)不僅能有效去除鹽酸四環(huán)素，而且反應(yīng)后MnO2和蛋殼膜易于從溶液中分離出來，避免了使用離心或過濾等復(fù)雜的操作程序，讓其在利用納米材料凈化水體領(lǐng)域具有優(yōu)勢。今后可進(jìn)一步深入研究復(fù)合型錳氧化物對四環(huán)素的降解機(jī)理，回答復(fù)合型錳氧化物的結(jié)構(gòu)對降解過程的影響。

2.1.4 錳氧化物改性其他材料 近年來生物碳在環(huán)境污染處理領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸興起，生物碳的制備主要是利用生活中的農(nóng)業(yè)廢棄物高溫裂解而成[45]。在裂解過程中，錳氧化物可作為催化劑促進(jìn)生物質(zhì)的熱解，改善生物碳的性能，提高其物理吸附能力[46]。趙志偉等以MnCl2作為改良劑，秸稈作為生物碳材料，通過浸漬法制備改性生物碳，強(qiáng)化生物碳對水體四環(huán)素的吸附。結(jié)果表明，改性后的生物碳對四環(huán)素的吸附較原生物碳提高15倍，吸附效果顯著提高，且環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)[47]。這一研究拓寬了錳氧化物結(jié)合農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用的道路，使得其在環(huán)境污染治理方面具有良好應(yīng)用前景。

2.1.5 生物錳氧化物 生物錳氧化物是通過微生物活動產(chǎn)生的錳氧化物，被認(rèn)為是環(huán)境中含量最豐富且活性最高的錳氧化物相，生物錳氧化物能介導(dǎo)有機(jī)無機(jī)化合物的氧化還原反應(yīng)，并隔離多種金屬[48]。生物氧化錳具有很強(qiáng)的氧化、吸附及催化能力，在環(huán)境領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值[49]。具有錳氧化能力的生物菌株已被應(yīng)用于水處理反應(yīng)器中去除高濃度的鐵、錳離子[50]。隨著交叉學(xué)科的發(fā)展，近年來，土壤礦物學(xué)和生物分子學(xué)逐漸接壤，錳氧化菌的篩選成為抗生素污染領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。最近，張星星等[51]探討了錳氧化菌sp.QJX-1對微量（5 μg·L-1）氧四環(huán)素的去除作用與機(jī)制。發(fā)現(xiàn)微量的氧四環(huán)素可以促進(jìn)QJX-1的生長及其對Mn2+的氧化和生物錳氧化物的生成，隨著時(shí)間的推移，所生成的錳氧化物可完全降解微量氧化四環(huán)素。此發(fā)現(xiàn)填補(bǔ)了生物氧化錳對抗生素的降解機(jī)制及抗生素對錳氧化細(xì)菌的分子生物學(xué)影響機(jī)制空白，為今后生物氧化錳去除環(huán)境中痕量四環(huán)素提供了理論依據(jù)。

2.1.6 錳氧化物結(jié)合其他技術(shù) 錳氧化物不僅具有優(yōu)良的吸波性能，還有良好的光催化活性且不同結(jié)構(gòu)的錳氧化物對微波、光照有著不同的響應(yīng)[52-54]。Lv等[54]制備了不同氧化度的水鈉錳礦并在微波誘導(dǎo)下降解四環(huán)素，發(fā)現(xiàn)礦物結(jié)構(gòu)中有大量二價(jià)錳和三價(jià)錳可以去除更多的四環(huán)素，歸因于二價(jià)錳和三價(jià)錳具有的高磁自旋矩有較高電磁性能，能很好地吸收電磁波。幸雪冰[36]選取了兩種不同結(jié)構(gòu)的錳氧化物（層狀水鈉錳礦和隧道狀的錳鉀礦）在微波輻射下對四環(huán)素進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)水鈉錳礦在微波誘導(dǎo)下對四環(huán)素的降解是建立在四環(huán)素的分子式發(fā)生斷裂、官能團(tuán)發(fā)生改變之上的，微波+水鈉錳礦+四環(huán)素之間組成了循環(huán)體系，促進(jìn)水鈉錳礦微波體系能夠簡單高效地循環(huán)降解四環(huán)素。錳鉀礦摻雜過渡金屬元素鈷、鐵后，吸收電磁波性能不如原樣。摻雜后的錳鉀礦對四環(huán)素的降解機(jī)制和水鈉錳礦一樣，兩種礦物在微波誘導(dǎo)下對四環(huán)素的降解是循環(huán)進(jìn)行的，不會造成樣品浪費(fèi)和二次污染。作者還用綠藻小球藻對降解后的溶液進(jìn)行初步的生物毒性測定，發(fā)現(xiàn)其毒性比原溶液低。

2.2 錳氧化物對四環(huán)素的降解機(jī)制

錳氧化物降解四環(huán)素的機(jī)制主要包括吸附、氧化及催化作用[55]。在酸性至中性條件下，錳氧化物對抗生素的吸附主要?dú)w因于陽離子交換機(jī)制，而隨著pH值的增加，表面絡(luò)合反應(yīng)的作用更為重要[56]。錳氧化物氧化四環(huán)素主要分為兩個(gè)步驟完成：首先是四環(huán)素和四價(jià)錳先形成表面絡(luò)合物，再通過電子轉(zhuǎn)移在四環(huán)素的C9和C2位置羥基化，羥基化后的產(chǎn)物為異構(gòu)化的小分子化合物[11,40]。錳氧化物用作催化劑主要是由于其本身具有的介孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)為氧化反應(yīng)提供了活化位點(diǎn)和相互連通的通道，可以加速電子轉(zhuǎn)移并促進(jìn)自由基活化[55]。因此，錳氧化物作為催化劑降解四環(huán)素的反應(yīng)主要?dú)w因于反應(yīng)體系中產(chǎn)生的超氧自由基、羥基自由基等自由基基團(tuán)[11,57-58]。上述錳氧化物去除四環(huán)素的機(jī)制研究均選用的是化學(xué)合成的層狀結(jié)構(gòu)錳氧化物，且還處于錳氧化物表面化學(xué)效應(yīng)階段。今后可探索不同結(jié)構(gòu)錳氧化物對四環(huán)素的降解機(jī)制。在環(huán)境治理中，錳氧化物具有吸附、氧化及催化氧化的性能，但三者各自的貢獻(xiàn)還未見報(bào)道。因此，在今后研究中需明確區(qū)分出錳氧化物在降解四環(huán)素過程中吸附、氧化及催化作用各自的貢獻(xiàn)率。

2.3 錳氧化物降解四環(huán)素的環(huán)境影響因素

錳氧化物降解四環(huán)素的環(huán)境影響因素較多，主要有：pH值、溫度、反應(yīng)體系中離子類型和有機(jī)物質(zhì)等。

2.3.1 pH環(huán)境 pH是影響錳氧化物降解四環(huán)素的重要因素之一。錳氧化物降解四環(huán)素的反應(yīng)體系pH越低越有利于反應(yīng)進(jìn)行，pH從2升到6時(shí)，四環(huán)素降解率從80%降到36%，反應(yīng)體系遵循一級動力學(xué)，且反應(yīng)常數(shù)隨著pH的增加而增加[39]。但在鐵錳二元氧化物降解體系中，pH值在5.3～6.2之間四環(huán)素降解率則達(dá)到最大值，這一現(xiàn)象與四環(huán)素分子特性及鐵錳二元氧化物的表面電荷性質(zhì)有關(guān)[59]。四環(huán)素是一種兩性分子，具有3個(gè)酸解離常數(shù) （Ka = 3.30、7.68和9.68）。在pH值< 3.3時(shí)，它以陽離子（H3TC+）的形式存在，在pH值3.3和7.68之間，它是兩性離子（H2TC），pH > 7.68時(shí)呈現(xiàn)陰離子（HTC?和TC?2）形式[60]。溶液pH值還影響錳氧化物的表面電荷性質(zhì)和還原電位[61-62]。在利用錳氧化物降解四環(huán)素時(shí)，立足于四環(huán)素分子特性及錳氧化物結(jié)構(gòu)特性，充分考慮環(huán)境體系pH，從而調(diào)控反應(yīng)體系最適pH達(dá)到理想去除效果。

2.3.2 環(huán)境溫度 錳氧化物對四環(huán)素的降解是吸熱反應(yīng)，不同溫度條件下的熱力學(xué)參數(shù)顯示其吉布斯自由能皆為負(fù)數(shù)，說明錳氧化物降解四環(huán)素的反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，反應(yīng)速率隨著溫度的增加而增加，溫度從288 K增加到303 K，反應(yīng)速率從0.021 4 min-1增加到0.038 8 min-1[39]，溫度持續(xù)增加到318 K時(shí)仍符合這一趨勢[42]。

2.3.3 其他環(huán)境因素 環(huán)境體系復(fù)雜多樣，里面含有各種無機(jī)離子、有機(jī)物質(zhì)及微生物等，這些因素都可能會影響錳氧化物降解四環(huán)素效果。錳氧化物在去除四環(huán)素過程中存在靜電吸附作用機(jī)制，這一機(jī)制可能導(dǎo)致環(huán)境中的Ca2+、Mg2+、SiO32-、CO32-、SO42-、PO43-等陰陽離子與四環(huán)素競爭錳氧化物表面吸附位點(diǎn)從而抑制反應(yīng)進(jìn)程[59]。在今后研究中，應(yīng)綜合各種環(huán)境因素，提高錳氧化物的資源利用率。圖1為上述不同類型錳氧化物對四環(huán)素降解機(jī)制及環(huán)境影響因素的總結(jié)。

圖1 錳氧化物降解四環(huán)素路線圖

Figure 1 Map of manganese oxide degradation of tetracycline

3 已有研究的不足及展望

現(xiàn)有錳氧化物降解四環(huán)素的過程中，四環(huán)素環(huán)狀結(jié)構(gòu)變化已有一定的研究基礎(chǔ)，今后對其降解產(chǎn)物深入研究有一定的理論支撐。在實(shí)驗(yàn)過程中，并不是單因素實(shí)驗(yàn)，而是通過調(diào)節(jié)溶液pH、利用微波輻射等條件輔助，這些外加條件加強(qiáng)了錳氧化物對四環(huán)素的去除，今后可以立足于它們的研究基礎(chǔ)探索更多的條件，為治理環(huán)境中四環(huán)素類污染物提供更多選擇方案。但在利用錳氧化物降解四環(huán)素的研究中仍有些許不足，首先，雖然在實(shí)驗(yàn)室的研究中能有效去除四環(huán)素，但實(shí)際環(huán)境條件是復(fù)雜多樣的。其次，已有研究多是針對去除水體中的四環(huán)素，對土壤環(huán)境中四環(huán)素的去除還有待加強(qiáng)研究。然后，以往研究中的錳氧化物多為層狀構(gòu)造，隧道構(gòu)造及低價(jià)錳氧化物對四環(huán)素的降解鮮見報(bào)道，并且錳氧化物在降解四環(huán)素過程中吸附、氧化和催化作用各自的貢獻(xiàn)還不明確。

針對已有研究的不足之處，今后可從幾方面展開研究：（1）研究土壤環(huán)境中不同結(jié)構(gòu)錳氧化物（層狀構(gòu)造，隧道構(gòu)造及低價(jià)錳氧化物）對四環(huán)素的降解效果及其機(jī)制；（2）明確區(qū)分出錳氧化物在降解四環(huán)素過程中吸附、氧化及催化作用各自的貢獻(xiàn)率。探明錳氧化物結(jié)構(gòu)與降解四環(huán)素活性的關(guān)系，為環(huán)境中殘存四環(huán)素的去除及不同結(jié)構(gòu)錳氧化物的應(yīng)用提供新的參考。

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Research progress on environment pollution and degradation of tetracycline by manganese oxides

ZHAO Huaiyan, ZHANG Guangyao, TU Jiayi, ZHANG Di, ZHAO Fan

(Anhui Province Key Laboratory of Farmland Ecological Conservation and Pollution Prevention, Research Centre of Phosphorous Efficient Utilization and Water Environment Protection Along the Yangtze River Economic Belt, School of Resources and Environment, Anhui Agricultural University, Hefei 230036)

At present, tetracycline antibiotics have been detected in many environments, which pose a potential threat to human health and ecosystem stability, so there is a long way to go to control them in the environment. Researchers have found that manganese oxides are commonly found in soil, sediments and desert rock paint, and have the advantages of low charge zero point, high surface activity and high redox potential, which have great research potential and application in the treatment of tetracycline pollutants. In this paper, we briefly describe the hazards of tetracycline and its pollution status, focus on the removal effect of different types of manganese oxides on tetracycline pollutants in the environment, the degradation mechanism and its environmental impact factors, and give an outlook on the future research of manganese oxides for the removal of such pollutants.

manganese oxide; tetracycline; degradation

X53

A

1672-352X (2022)05-0809-06

10.13610/j.cnki.1672-352x.20221111.023

2022-11-14 11:18:54

[URL] https://kns.cnki.net/kcms/detail/34.1162.S.20221111.1118.046.html

2021-12-01

安徽省高等學(xué)校自然科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目（KJ2019A0205），安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)青年科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（2019zd04）和省級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（S202010364280）共同資助。

趙懷燕，博士，講師。E-mail：huaiyanzhao@126.com 張廣瑤，碩士研究生。E-mail：yaoyao504410490@163.com