鄧金飛，饒秋華

(湖北海星瑞新材料科技有限公司，湖北 咸寧 437199)

鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水是一種用于鋼絲繩索節(jié)澆鑄的新產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于船舶和海上設(shè)施的系泊、拖帶以及場館、橋梁、起重、吊裝等各個領(lǐng)域的鋼絲繩索具制作。鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水可以在常溫下澆鑄、固化，避免了傳統(tǒng)合金澆鑄過程中加熱溫度過高而損傷鋼絲繩的問題，提高了鋼絲繩索節(jié)的使用安全性[1-2]。

鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水使用簡單，將鋼絲繩繩端的鋼絲充分的散開，用溶劑清洗干凈后，將散開的鋼絲放入索節(jié)內(nèi)部，再澆鑄上鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水，10～20 min初步固化，1 h后可以裝配。鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水固定索節(jié)具有良好的固定能力和操作簡單的優(yōu)點，獲得越來越多的應(yīng)用。

目前，市場上的鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水主要由英國MILLFIELD公司生產(chǎn)的Wirelock產(chǎn)品所壟斷，技術(shù)封鎖且價格昂貴。為突破國外公司技術(shù)封鎖和產(chǎn)品壟斷，本文研發(fā)了一款鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水。其在鋼絲繩索節(jié)拉伸破斷試驗中，鋼絲繩索節(jié)K12D和K45D的鋼絲繩均破斷；而鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水完好、無脫落。

鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水的基體樹脂為乙烯基酯樹脂。乙烯基酯樹脂具有固化速度快，適應(yīng)環(huán)境強，低溫環(huán)境也能快速固化。普通的乙烯基酯樹脂固化物剛性有余；但韌性不足，而且存在熱變形溫度較低等問題[3-6]。因此，需要合成一款綜合性能優(yōu)異的乙烯基酯樹脂，滿足鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水各項性能指標(biāo)的要求。本文合成的多官能團高強度增韌乙烯基酯樹脂MUE(H)主要分為3步：首先將PPG2000聚醚多元醇與甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)，制備端異氰酸酯基聚醚氨酯預(yù)聚體(PUR)；然后預(yù)聚體PUR和HDI中的端異氰酸酯與環(huán)氧樹脂側(cè)鏈中的羥基反應(yīng)，制備多官能團的改性環(huán)氧樹脂(UE)[7-12]；最后改性環(huán)氧樹脂(UE)與α-甲基丙烯酸(MA)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，制備多官能團改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂MUE(H)[13-18]；具體合成路線如圖1所示[19-20]。

圖1 多官能團乙烯基酯樹脂MUE(H)合成Fig.1 The synthesis of multifunctional vinyl ester resin MUE(H)

1 材料與方法

1.1 實驗原料

PPG2000聚醚多元醇：工業(yè)級，山東藍星東大有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI-80)：工業(yè)級，萬華化學(xué)集團股份有限公司；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)：工業(yè)級，萬華化學(xué)集團股份有限公司；環(huán)氧樹脂(E44)：工業(yè)級，中國石化巴陵石化分公司；α-甲基丙烯酸(MA)：化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司；N,N-二甲基芐胺(DMBA)：化學(xué)純，武漢宏大化學(xué)試劑廠；甲基氫醌(THQ)：化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司；固體石蠟：工業(yè)級，中國石化大慶分公司；過氧化苯甲酰(BPO)：化學(xué)純，上海山浦化工有限公司；BYK054消泡劑：化學(xué)純，比克化學(xué)；KH570硅烷偶聯(lián)劑：工業(yè)級，湖北世能化工科技有限公司；硅微粉、石英砂：工業(yè)級，拜恒實業(yè)(上海)有限公司。

1.2 鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水制備

1.2.1鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水專用樹脂合成

1)聚氨酯預(yù)聚物(PUR)合成

在裝有攪拌器的2 000 mL反應(yīng)釜中加入813 g的PPG2000聚醚多元醇，加熱至100 ℃；之后在氮氣鼓泡下減壓脫水2 h以上。脫水完全后，將溫度降至80 ℃并緩慢加入148 g的TDI-80，0.5 h后升溫至100 ℃，并在氮氣保護下攪拌反應(yīng)至異氰酸酯基達到理論值。采用國標(biāo)HG/T 2409—1992的方法測定—NCO的含量。

2)多官能團增韌環(huán)氧樹脂(UE)合成

在裝有攪拌器的2 000 mL反應(yīng)釜中加入750 g的環(huán)氧樹脂(E44)，加熱溫度至110 ℃，在氮氣鼓泡下減壓脫水2 h以上。脫水完全后，將溫度降至80 ℃并緩慢加入 250 g 聚氨酯預(yù)聚物(PUR)，反應(yīng)1 h后，加入30.91 g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，0.5 h后升溫至100 ℃；在氮氣保護下攪拌反應(yīng)至異氰酸酯基消失即為反應(yīng)終點，即制得多官能團高強度增韌環(huán)氧樹脂(UE)。

3)多官能團高強度增韌乙烯基樹脂MUE(H)合成

在2 000 mL的反應(yīng)釜中加入1 030.91 g多官能團高強度增韌環(huán)氧樹脂(UE)和適量阻聚劑甲基氫醌(THQ)，用油浴鍋加熱溫度到80 ℃，稱取298.30 g的α-甲基丙烯酸(MA)和適量催化劑N,N-二甲基芐胺(DMBA)加入到恒壓滴液漏斗，開動攪拌器緩慢滴加。滴加完后緩慢升溫到100 ℃，反應(yīng)約2 h，測定體系酸值降到8 gKOH/mg以下，冷卻到溫度80 ℃以下加入4.43 g固體石蠟和適量苯乙烯單體，使得樹脂固含量為60%，最終得到所需要的多官能團高強度增韌乙烯基酯樹脂MUE(H)。

1.2.2鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水制備[21]

1)A組分制備

將多官能團高強度增韌乙烯基樹脂MUE(H)、乙烯基酯樹脂促進劑、BYK054消泡劑、KH570偶聯(lián)劑等助劑按表1中比例投入到攪拌釜中，攪拌均勻，出料、包裝即得到A組分。

2)B組分制備

將石英砂、硅微粉、乙烯基酯樹脂、引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)和其他助劑等按表1中比例投入固體粉料攪拌器中，攪拌均勻，出料、包裝即得到B組分。

表1 鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水的配方組成Tab.1 Formulation composition of wirerope socketing resin

1.3 樣品性能測試及表征

1.3.1紅外光譜測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀(TENSORⅡ，布魯克(北京)科技有限公司)測定各階段反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，測試分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)為16次，測試范圍為500～4 000 cm-1。

1.3.2力學(xué)性能測試

按GB/T 2567—2021《樹脂澆鑄體性能試驗方法》標(biāo)準(zhǔn)要求，將混合均勻的鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水倒入聚四氟模具中，澆鑄成拉伸、彎曲、壓縮試樣，室溫養(yǎng)護24 h。依照GB/T 2567—2021中規(guī)定的測試方法，用CMT4204萬能拉力試驗機(量程20 kN，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司)測試澆鑄體的拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度，測試速度為2 mm/min。

1.3.3粘接強度及穩(wěn)定性測試

按GB/T 7124—2008《粘接劑 拉伸剪切強度的測定(剛性材料對剛性材料)》進行制樣，常溫養(yǎng)護24 h。剪切試樣放入溫度60 ℃烘箱中12 h后取出并放入溫度-5 ℃冰箱中12 h，如此循環(huán)7 d。試樣依照GB/T 7124—2008中規(guī)定的測試方法，用CMT4204萬能拉力試驗機進行測試，測試速度為2 mm/min。

1.3.4單絲拉拔試驗

按CB/T 4424—2015《鋼索索節(jié)》中規(guī)定K12D配套的鋼絲繩抽出單股鋼絲，用溶劑清洗干凈后，用鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水將單絲一端澆鑄40 mm；另一端用加持片纏繞、粘接固定，室溫養(yǎng)護24 h。依照GB/T 2567—2021中規(guī)定的拉伸試樣測試方法，用CMT4204萬能拉力試驗機進行測試，測試速度為2 mm/min。

1.3.5鋼絲繩索節(jié)破斷試驗

鋼絲繩索節(jié)破斷試驗按CB/T 4424—2015《鋼索索節(jié)》中的規(guī)定，采用K12D和K45D索節(jié)和配套鋼絲繩進行制樣，室溫養(yǎng)護24 h。K12D鋼絲繩索節(jié)采用CMT4204萬能拉力試驗機進行測試，測試速度2 mm/min。K45D鋼絲繩索節(jié)采用LAW-3000微機控制臥式拉力試驗機(量程3 000 kN，濟南普業(yè)機電技術(shù)有限公司)進行測試，測試速度2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

多官能團高強度增韌乙烯基樹脂MUE(H)、高強度增韌環(huán)氧樹脂(UE)和環(huán)氧樹脂(E44)紅外光譜圖，結(jié)果如圖2所示。

圖2 多官能團高強度增韌乙烯基樹脂MUE(H)、高強度增韌環(huán)氧樹脂(UE)和環(huán)氧樹脂(E44)紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of MUE(H), UE and E44

2.2 促進劑用量對鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水凝膠時間影響

根據(jù)鋼絲繩索節(jié)制備工藝要求，鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水的凝膠時間控制在15～20 min最佳。在引發(fā)劑為1份條件下，對促進劑進行調(diào)整驗證，最終得到在環(huán)境溫度為25 ℃條件下，其用量為0.7%時，凝膠時間為17 min。

圖3 促進劑添加量對凝膠時間影響Fig.3 The effect of the quantity of accelerant on gel time

2.3 鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水的力學(xué)性能

鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水的力學(xué)性能與Wirelock產(chǎn)品的對比如表2所示。鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水的拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度都明顯高于Wirelock產(chǎn)品，伸長率高出Wirelock產(chǎn)品近4倍；但模量稍低，說明鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水不僅強度高而且韌性好，模量損失較小。本文研制的多官能團高強度增韌乙烯基樹脂MUE(H)，成功引入了聚醚鏈段提高分子的柔順性，同時通過—NCO官能團與環(huán)氧樹脂側(cè)鏈的—OH反應(yīng)來提高了樹脂的官能度。因此，產(chǎn)品表現(xiàn)出高強度、高韌性的特性。

表2 鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of wirerope socketing resin

2.4 鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水的粘接強度及穩(wěn)定性

由圖4可知，鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水在7 d室溫和7 d凍融的鋼-鋼抗剪強度都明顯高于Wirelock產(chǎn)品。本文研制的鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水采用的基體樹脂為多官能團高強度增韌乙烯基樹脂MUE(H)，具有高強度、高韌性，產(chǎn)品固化時收縮率小，可以有效釋放內(nèi)應(yīng)力，與鋼的粘接力更強。同時發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過7 d凍融的鋼-鋼抗剪強度高于7 d室溫養(yǎng)護試樣，這是由于進行凍融處理時，先在60 ℃加熱12 h后，再-5 ℃凍12 h，加熱過程有利于產(chǎn)品進一步固化充分，但凍融對其影響較小，表現(xiàn)出鋼-鋼抗剪強度更好。

圖4 鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水鋼-鋼抗剪強度Fig.4 The steel-steel shear strength of wirerope socketing resin

2.5 鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水單絲拉拔

從圖5可知，鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水單絲拉拔最大應(yīng)力約為8 MPa，此時應(yīng)變?yōu)?5%，單絲埋入澆鑄體部分為40 mm，說明鋼絲繩單絲拔出10 mm為承載極限。如果鋼絲繩索節(jié)使用時，索節(jié)內(nèi)的鋼絲繩拔出部分超過10 mm，說明該鋼絲繩索節(jié)已經(jīng)失效，必須重新更換、制作。因此，實際使用時，鋼絲繩索節(jié)中的鋼絲繩在鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水中拔出25%就完全失效，為實際應(yīng)用中的安全檢查和實際使用壽命提供了科學(xué)的數(shù)據(jù)支撐。

圖5 鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水單絲拉拔試驗Fig.5 The single wire pull-out experimentof wirerope socketing resin

2.6 鋼絲繩索節(jié)拉伸破斷試驗

CB/T 4424—2015《鋼索索節(jié)》中規(guī)定了鋼絲繩索節(jié)K12D的鋼絲繩公稱直徑12 mm，安全工作負荷為16.67 kN；鋼絲繩索節(jié)K45D的鋼絲繩公稱直徑45 mm，安全工作負荷為205.90 kN[22]。鋼絲繩索節(jié)K12D破斷試驗如圖6所示；鋼絲繩索節(jié)K45D破斷試驗如圖7所示 。

圖6 鋼絲繩索節(jié)K12D破斷試驗Fig.6 The breaking experiment of wirerope socketing( K12D)

圖7 鋼絲繩索節(jié)K45D破斷試驗Fig.7 The breaking experiment of wirerope socketing( K45D)

由圖6、圖7可知，鋼絲繩破斷試驗中K12D和K45D的鋼絲繩均破斷，而鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水完好、無破損和脫落，說明本文研制的鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水與鋼絲繩具很高的粘接強度，鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水與鋼絲繩破斷比大于1。鋼絲繩索節(jié)K12D在拉力為73.99 kN時破斷，鋼絲繩索節(jié)K45D在拉力為1 820.80 kN時破斷，2組破斷試驗的破斷力遠大于CB/T 4424—2015中規(guī)定的安全工作負荷。

3 結(jié)語

(1)本試驗合成的多官能團高強度增韌乙烯基樹脂MUE(H)用于鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水中，不但強度高而且韌性好，對產(chǎn)品模量影響較?。?/p>

(2)本試驗研制的鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水的各項力學(xué)性能和粘接強度都明顯高于Wirelock產(chǎn)品；

(3)通過鋼絲繩索節(jié)拉伸破斷試驗，均為鋼絲繩破斷，鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水完好，鋼絲繩索節(jié)澆鑄膠水與鋼絲繩破斷比大于1。