安路陽 張立濤# 衛(wèi)皇曌 靳承煜 馬紅超 張亞峰

(1.中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司,遼寧省鋼鐵行業(yè)廢水深度處理技術(shù)工程研究中心,遼寧 鞍山 114044;2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧 大連 116023;3.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 大連 116034)

經(jīng)過“預(yù)處理—生化處理”組合工藝處理的煤化工廢水難以達到排放及回用要求,廢水中仍然存在難生化、難降解的酚類污染物,并具有環(huán)境危害性[1-3],如不將其徹底分解,將會導(dǎo)致它們在水體中富集,造成更大的危害。

催化氧化技術(shù)對難降解有毒有害廢水具有很好的降解效果。催化氧化技術(shù)包括過硫酸鹽氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化、濕式氧化、超聲氧化和光催化氧化等[4-8],但是普遍存在能耗高,pH適用范圍窄,催化劑活性組分易流失以及對小分子酸類中間產(chǎn)物的去除率低等問題[9-10]。碳材料具有較高比表面積和一定的介孔結(jié)構(gòu),有利于液相中的氧化過程。但其自身催化性能有限,可通過對碳材料進行元素摻雜,增加其比表面積和活性點位,改變其表面化學(xué)特性和局部碳原子的電子密度,提高碳材料的催化性能[11-12]。有研究者將碳納米管摻雜氮、硫、鐵等元素得到超結(jié)構(gòu)碳催化劑,顯著提高了碳基催化劑在過硫酸鹽氧化體系中的催化活性和穩(wěn)定性[13-15]。但是商業(yè)碳納米管的材料成本較高,阻礙了基于碳納米管的水處理技術(shù)的廣泛應(yīng)用。

馬鈴薯淀粉生產(chǎn)過程中的廢棄薯渣長期堆放會造成環(huán)境污染等問題。本研究以煤化工廢水中的特征污染物間甲酚為模型化合物,采用薯渣為原材料制備薯渣碳(PC),通過原位合成法將Ni原子限域的氮摻雜碳納米管(Ni-NCNT)超結(jié)構(gòu)架構(gòu)到PC表面制備Ni-NCNT超結(jié)構(gòu)碳(Ni-NCNT/PC)催化劑,利用金屬Ni與周圍限域原子間較強的電子相互作用,改變配位環(huán)境的電子狀態(tài)從而調(diào)控催化劑活性。將制備的催化劑用于間甲酚廢水催化氧化,實現(xiàn)了廢棄物的資源化利用,同時也為深度催化氧化過程催化劑的設(shè)計提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：氫氧化鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)、六水合氯化鎳(分析純)、間甲酚(分析純)、雙氰胺(分析純)、過硫酸鉀(PMS,質(zhì)量分?jǐn)?shù)41%～46%)、亞硫酸鈉(分析純)。

主要儀器：TOC-VCPN型有機碳測定儀、HPLC-P 1201型高效液相色譜、ESCA Lab 250型X射線光電子能譜(XPS)儀、Supra-55型場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)、QUADRASORB SI型物理吸附儀(N2物理吸附)、NexION 300X型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-MS)儀。

1.2 催化劑的制備

(1) PC：取50 g馬鈴薯薯渣于800 ℃、N2(200 mL/min)保護條件下焙燒2 h,制備得到初始碳材料,即PC(記為PC-800)。

(2) Ni-NCNT/PC：取3 g PC、3 g 氫氧化鉀和5 mL水混合均勻后密封于帶蓋塑料瓶中,80 ℃下烘約24 h。取出后用去離子水清洗至洗出液接近中性后干燥。向干燥后的樣品中加入5 mL質(zhì)量濃度為280 g/L的氯化鎳溶液,超聲約1 min,混合均勻后于55 ℃條件下真空干燥(真空度約0.05 MPa),樣品干燥后與10 g雙氰胺充分混合均勻,于N2(200 mL/min)條件下,先400 ℃焙燒2 h獲得還原態(tài)的Ni,隨后分別在700、800、900 ℃條件下焙燒3 h獲得Ni-NCNT超結(jié)構(gòu),經(jīng)1.0 mol/L的硫酸酸洗5 h之后,在250 mL 1.0 mol/L的硫酸中以120 ℃、1.30 MPa(N2)的條件處理樣品6 h以進一步去除殘留的Ni納米顆?；驁F簇，再用去離子水洗滌至洗脫液pH=7。將樣品在50 ℃和-0.08 MPa下干燥6 h以獲得超結(jié)構(gòu)碳材料,分別記為Ni-NCNT/PC-700、Ni-NCNT/PC-800、Ni-NCNT/PC-900。

1.3 催化劑表征

XPS：X射線源為單色化的Al Kα源,能量為1 486 eV,電流為10.8 mA,電壓為15 kV;SEM：加速電壓為20 kV,放大5萬倍;N2物理吸附：將樣品預(yù)先在真空條件下300 ℃處理3 h后,以N2為吸附質(zhì)在77 K條件下恒溫吸附。通過N2吸附等溫線和BET方程計算比表面積,利用密度泛函理論進行材料的微、介孔結(jié)構(gòu)分析;ICP-MS：高頻入射功率為1 100 W,霧化器流速為0.29 mL/min,冷卻氣流速為15.00 mL/min,輔助氣流速為1.20 mL/min,自動聚焦透鏡,測量方式為跳峰,峰停留時間為100 ms。

1.4 催化劑性能評價

催化PMS氧化間甲酚評價實驗：取200 mL 50 mg/L的間甲酚溶液于250 mL帶塞錐形瓶中,分別加入50 mg粉末催化劑搖勻后,超聲1 min加速催化劑對底物的吸附,在恒溫(35 ℃)搖床中搖晃9 min至吸附平衡,加入5 mL質(zhì)量濃度為98.4 mg/L的PMS溶液后記為反應(yīng)開始,之后每隔1 min或2 min取樣一次(每次1 mL),反應(yīng)總時長為30 min,樣品用過濾器過濾后加入亞硫酸鈉溶液終止反應(yīng),測定樣品間甲酚和總有機碳(TOC)濃度。

1.5 催化劑穩(wěn)定性評價

圖1為連續(xù)PMS氧化反應(yīng)裝置示意圖。反應(yīng)器內(nèi)徑20 mm,高度180 mm。催化劑床層體積為50 mL,反應(yīng)溫度為室溫,液體空速為50 mL/h。間甲酚與PMS混合后由電子蠕動計量泵輸送至反應(yīng)器底部,其中間甲酚為25.0 mg/L,PMS為98.4 mg/L。由于催化劑吸附作用明顯,因此反應(yīng)前預(yù)先將催化劑浸泡在間甲酚溶液中進行吸附。吸附過程中不加入PMS,出水中間甲酚濃度恒定時可認(rèn)為吸附飽和。此時在進水中加入PMS并記為反應(yīng)零點。

圖1 催化氧化反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the catalytic oxidation reaction device

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-NCNT/PC在催化PMS氧化中的應(yīng)用

2.1.1 催化性能

圖2為不同催化劑催化PMS對間甲酚和TOC的去除效果。其中前9 min為催化劑吸附時間,后21 min為PMS氧化時間。在PMS氧化間甲酚階段,PC-800催化PMS對間甲酚的氧化去除率為15.2%,TOC氧化去除率為14.9%。Ni-NCNT/PC-700對間甲酚的氧化去除率為60.3%,TOC氧化去除率為58.4%,催化活性相比PC-800有較大幅度的提升。Ni-NCNT/PC-800對間甲酚的氧化去除率降低為56.4%;Ni-NCNT/PC-900對間甲酚的氧化去除率僅為23.2%。這一定程度上說明,改性后的催化劑相比未改性的催化劑對間甲酚的氧化去除率有所提高,且超結(jié)構(gòu)制備焙燒溫度的提高有利于提升催化劑的吸附性能,但不利于催化劑催化活性的提高,這可能與其表面缺陷以及單原子限域結(jié)構(gòu)減少有關(guān)。

圖2 催化劑催化PMS氧化間甲酚性能Fig.2 Catalytic performance of catalyst for PMS oxidation of m-cresol

2.1.2 催化穩(wěn)定性

圖3為Ni-NCNT/PC-700連續(xù)催化PMS氧化間甲酚的效果。以Ni-NCNT/PC-700為催化劑,在近中性的反應(yīng)條件下,360 h內(nèi)間甲酚去除率可維持在93.2%左右,并且活性無明顯下降趨勢。說明超結(jié)構(gòu)碳催化劑具有良好的穩(wěn)定性,具備工業(yè)化應(yīng)用的可能性。

圖3 Ni-NCNT/PC-700在連續(xù)反應(yīng)中的穩(wěn)定性評價Fig.3 Stability evaluation of Ni-NCNT/PC-700 in continuous reaction

2.1.3 形貌表征

圖4為催化劑的SEM圖。薯渣中有大量的橢球狀淀粉顆粒,在經(jīng)過高溫碳化處理后會形成許多質(zhì)地疏松的淀粉碳球(見圖4(a)),這些淀粉碳球主要是無定形碳,可以作為碳納米管生長的良好碳源。由圖4(b)至圖4(d)可知,經(jīng)過金屬鹽浸漬和高溫?zé)峤夂?淀粉碳球基本消失,PC表面有大量的碳納米管以金屬Ni為催化劑通過熱解碳源和氮源的方式生長出來,且管徑較不均一。經(jīng)過強酸酸洗處理后,表面殘留的Ni已經(jīng)基本被洗除,但是仍有Ni納米顆粒被碳納米管包裹而無法洗除。這部分Ni在水相反應(yīng)體系中由于受到碳納米管電子限域作用的保護,很難受到酸性環(huán)境影響從而造成水相中Ni的流失。

圖4 催化劑SEM圖Fig.4 SEM images of catalysts

2.1.4 XPS表征

圖5為催化劑NiO和Ni-NCNT/PC-700、Ni-NCNT/PC-800、Ni-NCNT/PC-900的Ni 2p XPS圖譜。NiO主要的兩個峰分別位于853.8、855.5 eV處,分別對應(yīng)NiO和Ni2O3。Ni2O3通常是在400 ℃以上與氧反應(yīng)產(chǎn)生,而在600 ℃以上又會失去氧生成NiO。在催化劑制備過程中Ni2O3十分難形成,NiO和Ni2O3可溶于酸,在經(jīng)過酸處理后,催化劑表面殘留的Ni和氧化態(tài)Ni都被洗掉。但Ni-NCNT/PC-700、Ni-NCNT/PC-800、Ni-NCNT/PC-900的XPS圖譜顯示在855.5 eV處仍然擁有一個十分明顯的峰,說明在催化劑制備過程中Ni與其他元素形成了一種更為穩(wěn)固的結(jié)構(gòu)。結(jié)合文獻報道[16],Ni與納米管中摻雜的氮形成了一種配位高穩(wěn)定結(jié)構(gòu)NiNx,這種結(jié)構(gòu)在類芬頓體系中具有十分高的催化活性[17]。700、800、900 ℃下,均形成了具有較高穩(wěn)定性的NiNx結(jié)構(gòu)。

圖5 Ni 2p XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of Ni 2p

圖6為Ni-NCNT/PC-700、Ni-NCNT/PC-800、Ni-NCNT/PC-900的N 1s XPS圖譜。N 1s XPS圖譜分峰后主要在398.7、400.9 eV處出現(xiàn)明顯的高斯峰,分別對應(yīng)吡啶氮和石墨氮,較高的吡啶氮含量可以一定程度上佐證碳納米管限域材料中包含有較多的NiNx結(jié)構(gòu)[18]12470。以IPN表示吡啶氮峰面積強度,IGN表示石墨氮面積強度,則IPN/IGN在一定程度上代表了材料可用于配位得到NiNx結(jié)構(gòu)的能力。Ni-NCNT/PC-700、Ni-NCNT/PC-800、Ni-NCNT/PC-900的IPN/IGN分別為0.843、0.858、0.543。高溫使得吡啶氮向石墨氮轉(zhuǎn)化,但是在800 ℃以下,吡啶氮仍可以保持較高的比例存在,超過800 ℃,吡啶氮將更多地轉(zhuǎn)化為石墨氮,二維結(jié)構(gòu)對Ni等過渡金屬的限域錨定能力降低。

圖6 N 1s XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of N 1s

2.1.5 比表面積計算

表1為比表面積和孔體積的分析結(jié)果。Ni-NCNT/PC-700與Ni-NCNT/PC-800具有較小的比表面積和孔體積,因此,在反應(yīng)初期對間甲酚的吸附作用較弱,而Ni-NCNT/PC-900具有較高的比表面積和孔體積,對間甲酚的吸附作用相對較強。Ni-NCNT/PC-700主要是微孔和3～5 nm的介孔,而Ni-NCNT/PC-800主要是大孔,可能與破碎的納米管形成的管狀空腔有關(guān)[19]。

表1 比表面積和孔體積Table 1 BET specific surface area and pore volume

2.1.6 ICP-MS分析

表2為催化劑評價反應(yīng)結(jié)束后的Ni溶出量分析結(jié)果。對比Ni-NCNT/PC和NiO在pH為5.8的間甲酚反應(yīng)體系中反應(yīng)20 min后的Ni金屬溶出量(催化劑初始Ni質(zhì)量濃度為0.07 mg/mg)可以發(fā)現(xiàn),Ni-NCNT/PC的Ni溶出量遠低于NiO的溶出量,說明限域結(jié)構(gòu)對過渡金屬確實具有較強的錨定作用,可以很好地防止催化劑中活性組分的流失。

2.2 催化氧化機理

在PMS氧化間甲酚的過程中,底物的吸附和氧化劑的活化是整個過程中至關(guān)重要的兩個環(huán)節(jié)。氮摻雜以及Ni限域結(jié)構(gòu)的引入使得原來碳納米管的層狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出一種富電子狀態(tài),對含氧官能團具有較強的吸附作用[20],因此,間甲酚以及PMS都會在碳納米管超結(jié)構(gòu)表面富集,并在其表面發(fā)生反應(yīng)。在碳納米管超結(jié)構(gòu)催化劑參與的PMS氧化間甲酚的過程中,PMS活化后很快就會遇到被吸附在附近準(zhǔn)備反應(yīng)的間甲酚分子并發(fā)生氧化反應(yīng),間甲酚分子被初步氧化后會產(chǎn)生一些含氧的小分子化合物(例如乙酸),這些化合物同樣會被吸附到催化劑表面以待活性氧自由基的進攻氧化。因此,間甲酚氧化鏈的每一個步驟都是圍繞在碳納米管結(jié)構(gòu)附近進行的,這使得催化反應(yīng)效率大大提高[18]12473。結(jié)合催化反應(yīng)評價結(jié)果分析,催化氧化過程中間甲酚與TOC去除率十分接近,在該過程中間甲酚同時被深度氧化為二氧化碳和水。

表2 催化劑評價反應(yīng)結(jié)束后的Ni溶出量Table 2 Ni dissolving-out amount of catalysts after evaluation reaction

3 結(jié) 論

(1) 以薯渣為原料,利用Ni金屬納米顆粒對薯渣中無定型的碳進行催化裂解并使得碳材料在Ni原子表面沉積,將PC中疏松的無定型碳轉(zhuǎn)化為以碳納米管為主的石墨碳,使碳材料具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。

(2) 在制備過程中加入雙氰胺作為氮源,在過渡金屬分散作用下形成了限域結(jié)構(gòu),這一結(jié)構(gòu)在酸性條件下具有較高的穩(wěn)定性,可以很好地緩解酸腐蝕所造成的金屬組分的流失,超結(jié)構(gòu)催化劑在酸性條件下進行20 min催化反應(yīng)后的ICP-MS結(jié)果證明它具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

(3) 結(jié)合實驗評價結(jié)果,對PMS催化氧化間甲酚的機理進行了推測,間甲酚與TOC去除率十分接近,因此,推測間甲酚分子在該過程中大部分實現(xiàn)了完全氧化,這主要與催化材料表面的富電子吸附作用有關(guān),過渡金屬和氮元素的摻入使得碳納米管結(jié)構(gòu)對反應(yīng)底物以及小分子中間產(chǎn)物具有較強的吸附作用,使得它們在催化劑表面富集,同時,活性氧物種也在催化劑表面產(chǎn)生,這使得催化反應(yīng)可以在較小的空間范圍內(nèi)進行,提高了活性氧物種的利用效率。