劉 鐘 王秉暢 高 原 張 俊 于 淼龍云澤

(1.青島大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,山東 青島 266071;2.Transformation et Qualitédes Matériaux,Universite de Technologie de Troyes,Troyes Cedex,France,10004;3.聚納達(青島)科技有限公司,山東 青島 266199;4.青島大學(xué)生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點實驗室,山東 青島 266071)

靜電紡絲是一種簡單、通用的微納米纖維生產(chǎn)方法。傳統(tǒng)的溶劑靜電紡絲法利用聚合物溶液(前驅(qū)體)產(chǎn)生的黏彈性射流,在高壓電場作用下通過靜電排斥和溶劑蒸發(fā)制成連續(xù)的微納米纖維[1]。前驅(qū)體大多是以有機-無機配合物存在,也有部分是以溶膠形式存在。大量有機溶劑蒸發(fā)導(dǎo)致前驅(qū)體利用率相對較低(質(zhì)量分數(shù)一般在8%～20%的范圍內(nèi)),嚴重降低電紡效率,限制了在規(guī)?；娂徶械膽?yīng)用。為了避免溶劑排放造成的環(huán)境污染和資源浪費,實現(xiàn)超過90%的前驅(qū)體利用率[2],研究者已開始關(guān)注無溶劑靜電紡絲。由于沒有任何殘留溶劑,也沒有溶劑蒸發(fā)到空氣中,前驅(qū)體溶液能夠全部固化成纖維主體,降低了有機溶劑回收的成本與風(fēng)險。無溶劑靜電紡絲還能快速固化成纖維,有效避免射流鞭動的不穩(wěn)定。目前,以熔體靜電紡絲[3-5]、雙組份靜電紡絲[6]、超臨界二氧化碳輔助靜電紡絲[7]、陰離子誘導(dǎo)固化靜電紡絲[8]、紫外線固化靜電紡絲[9]和熱固化靜電紡絲[10]為代表的一系列無溶劑靜電紡絲技術(shù)相繼被報道。核心優(yōu)勢在于原料高效利用、可控射流和無溶劑殘留。本文綜述了無溶劑靜電紡絲技術(shù)及其研究進展,作為一類生態(tài)友好型超細纖維制造技術(shù),它使規(guī)?；苽淅w維更加綠色環(huán)保,有效避免毒、危溶劑殘留對生物體的影響,在生物醫(yī)學(xué),尤其是組織工程和傷口敷料等領(lǐng)域,應(yīng)用更加可靠。本綜述旨在全面認識無溶劑靜電紡絲技術(shù)用于制備微納米纖維的可行性、優(yōu)勢及實用性,推動其快速應(yīng)用。

1 無溶劑靜電紡絲介紹

無溶劑靜電紡絲是一種不使用常規(guī)溶劑的靜電紡絲技術(shù)。在靜電紡絲過程中,前驅(qū)體幾乎全部轉(zhuǎn)化為超細纖維,只有極少數(shù)物質(zhì)通過蒸發(fā)進入空氣。因此,前驅(qū)體利用率可以達到90%以上。針對前驅(qū)體獨特的利用體系,以下分六種類型,熔體靜電紡絲、超臨界二氧化碳輔助靜電紡絲、陰離子誘導(dǎo)固化靜電紡絲、紫外線固化靜電紡絲、熱固化靜電紡絲、雙組份靜電紡絲,對無溶劑靜電紡絲技術(shù)進行介紹。

1.1 熔體靜電紡絲技術(shù)

熔體靜電紡絲的出現(xiàn)彌補了傳統(tǒng)溶劑靜電紡絲在溶劑積累、滯留和毒性等方面缺點[1-4],對超細纖維的大規(guī)模生產(chǎn)和生物材料的設(shè)計產(chǎn)生較大的影響。L.LARRONDO 等人[1-3]首次報道將聚丙烯(polypropylene,PP)和聚乙烯(polyethylene,PE)熔體直接作為前驅(qū)體,通過靜電紡絲產(chǎn)生超細纖維熔體靜電紡絲技術(shù),熔體靜電紡絲裝置示意圖[10]如圖1所示,該裝置主要包括高壓電源、噴絲板、收集器和加熱裝置。氣泡熔體靜電紡絲無需使用金屬針。LI Y M 等人[5]將壓縮空氣引入聚合物熔體中,熔體表面迅速產(chǎn)生許多氣泡,當(dāng)氣泡受到收集器和聚合物熔體之間的強靜電場作用時,氣泡破裂,并從破裂的氣泡中產(chǎn)生聚合物噴流,然后聚合物微纖維覆蓋在收集器上,氣泡熔體靜電紡絲裝置[5]如圖2所示。該技術(shù)不受熔融聚合物黏度的影響,是一種潛在大規(guī)模生產(chǎn)納米纖維的方法。此外,熔體靜電紡絲需要加熱裝置來熔化聚合物。到目前為止,已經(jīng)報道了許多優(yōu)秀的加熱裝置,例如,電加熱器熔化靜電紡絲[1],循環(huán)液體或加熱空氣熔化靜電紡絲[4,6-7],以及激光熔化靜電紡絲[8-9]。

圖1 熔體靜電紡絲裝置的示意圖

圖2 氣泡熔體靜電紡絲裝置

熔體靜電紡絲纖維的直徑受許多參數(shù)的影響。例如,紡絲電壓[11]、收集距離[12]、前驅(qū)體溫度[13]和聚合物的分子量[14]等。無溶劑靜電紡絲因為沒有溶劑蒸發(fā)和明顯的射流不穩(wěn)定性,所以制備的纖維直徑比傳統(tǒng)的溶劑靜電紡絲大,但它具有生產(chǎn)可控的沉積纖維的能力,因而獲得直徑均勻的纖維[15]。并且熔體靜電紡絲在獲得多層纖維方面具有優(yōu)勢,因為它對紡絲纖維的電荷積累效應(yīng)較小[16],纖維呈高度有序排列[17]。熔體靜電紡絲聚己內(nèi)酯纖維排列的掃描電鏡圖像如圖3所示。其中圖3a-b展示了纖維堆疊及交織,圖3c-d展示了紡絲纖維以不同角度組裝。

圖3 熔體靜電紡絲聚己內(nèi)酯纖維掃描電鏡圖像

1.2 超臨界二氧化碳輔助靜電紡絲技術(shù)

熔體靜電紡絲擁有相對復(fù)雜的裝置、聚合物熔體的高黏度和較低的紡絲效率[18]。由于超臨界流體同時具有類似于氣體的黏度和類似于液體的密度,被認為是一種重要的溶劑[19]。在常見超臨界流體中,二氧化碳是最受歡迎的超臨界溶劑,因其無毒、容易獲得和可控制的超臨界操作(相對較低壓力和室溫環(huán)境)等顯著優(yōu)勢。2004年,N.LEVIT 等人[20]首次報道超臨界二氧化碳溶劑輔助靜電紡絲。該團隊僅借助靜電力和超臨界CO2溶劑制備了聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)和聚乳酸超細纖維,超臨界CO2輔助靜電紡絲如圖4所示。

圖4 超臨界CO2 輔助靜電紡絲

隨后的應(yīng)用研究包括金屬陽離子提取[21]、精油提取[22]、聚合物合成和顆粒成核[23]等。然而超臨界法靜電紡絲具有纖維直徑粗、長度短等缺點,制備過程中需要使用高壓容器來控制超臨界步驟,導(dǎo)致靜電紡絲設(shè)備比傳統(tǒng)的設(shè)備更復(fù)雜,這也使采用移動收集器成為難題[24]。

1.3 陰離子誘導(dǎo)固化靜電紡絲技術(shù)

在潮濕環(huán)境下,丙烯酸及其同系物在氫氧根作用下快速聚合,形成長鏈大分子聚合物?；诖嗽?LIU S L等人[25]報道一種全新的陰離子誘導(dǎo)固化機制,陰離子誘導(dǎo)固化靜電紡絲機制示意圖如圖5所示。

圖5 陰離子誘導(dǎo)固化靜電紡絲機制示意圖

研究使用α-氰基丙烯酸乙酯(ethylα-cyanoacrylate,ECA)和聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)兩種成分來制備超細纖維聚α-氰基丙烯酸乙酯(poly ethylα-cyanoacrylate,PECA)。通過添加PMMA,前驅(qū)體黏度得到提高,有效提高了ECA 單體聚合程度,減少前驅(qū)體浪費。超過90%的前驅(qū)體在室溫下經(jīng)歷固化,隨后被靜電紡絲成超細纖維。與傳統(tǒng)溶劑靜電紡絲相比,該方法不存在溶劑蒸發(fā)問題,為開發(fā)環(huán)保無溶劑靜電紡絲提供新思路。

1.4 紫外線固化靜電紡絲技術(shù)

在紫外線、可見光、電子束和激光固化等光固化方法中,紫外線固化因反應(yīng)速度快、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性高和在環(huán)境溫度下無溶劑固化而引起重點關(guān)注[26]。根據(jù)這些特性,HE H W 等人[27]報道了一種新的紫外線固化靜電紡絲,紫外線固化靜電紡絲如圖6所示。

圖6 紫外線固化靜電紡絲

該方法是將紫外線固化材料作為前驅(qū)體,所有前驅(qū)體在一個充滿氮氣的盒子里,經(jīng)紫外線照射,在沒有溶劑蒸發(fā)的情況下,可成功生成超細纖維。例如,使用聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate,PUA)作為紫外線固化材料的前驅(qū)體,并應(yīng)用自制的紫外光,固化靜電紡絲裝置,制造超細纖維。在紫外光輻射和氧氣抑制條件下,該固化機制可歸因于前驅(qū)體噴射物中的丙烯酸酯鍵,在氮氣的氣氛中經(jīng)歷了快速固化過程。HE X X[28]等人通過這種紫外線固化的無溶劑靜電紡絲,制備了電磁功能化的聚苯胺/PUA/Fe3O4微帶。該微帶具有良好的電磁性能。

1.5 熱固化靜電紡絲技術(shù)

在傳統(tǒng)理論中,如果不使用任何溶劑,則前驅(qū)體的黏度通常很高,這類前驅(qū)體很難利用靜電紡絲技術(shù)形成超細纖維。如果使用配套的加熱裝置固化纖維前驅(qū)體,能夠克服黏度高和前驅(qū)體利用率的缺點。HE H W[29]等人使用一種無溶劑熱固化靜電紡絲方法制備聚氨酯(polyurethane,PU)纖維,熱固化無溶劑靜電紡絲如圖7所示。

圖7 熱固化無溶劑靜電紡絲

圖7a為自制的熱固化無溶劑靜電紡絲裝置,其包括1個高壓電源、1個改良的旋轉(zhuǎn)盤收集器、1個推進泵和1個熱輻射燈;圖7b為熱固化無溶劑靜電紡絲固化機理,其展示了靜電紡絲聚氨酯微納米纖維在熱輻射下的固化和凝固機制。熱輔助靜電紡絲不使用大分子有機聚合物,而是使用低分子量的預(yù)聚物在靜電紡絲過程中聚合,有效降低了前驅(qū)體黏度。該技術(shù)在制備防腐涂層、抗靜電織物和傳感器方面均有潛在應(yīng)用。

1.6 雙組份靜電紡絲技術(shù)

雙組份體系常見于反應(yīng)型黏合劑,其中包含還原劑和氧化劑,二者在室溫下相遇,產(chǎn)生自由基,并啟動反應(yīng)性單體的聚合。ZHAO Y T[30]等人報道了一種雙組份無溶劑靜電紡絲技術(shù),雙組份無溶劑靜電紡絲如圖8所示。

圖8 雙組份無溶劑靜電紡絲

用于制造基于雙組份黏合劑系統(tǒng)的超薄纖維,溶劑A 以過氧化2-乙基己酸叔丁酯(t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate,BPOEH)為氧化劑,溶劑B以丁腈橡膠為還原劑。該技術(shù)將兩種溶劑在混合管中混合,發(fā)生自由基反應(yīng),形成長鏈聚合物,這與溶劑靜電紡絲中的溶劑蒸發(fā)或者熔體靜電紡絲中的冷卻固化完全不同,因而雙組份溶劑靜電紡絲技術(shù)的前驅(qū)體利用率可以達到90%以上。

2 無溶劑靜電紡絲的優(yōu)勢

傳統(tǒng)的溶劑靜電紡絲技術(shù)具有價格低廉,設(shè)備簡單,操作方便等優(yōu)點,但污染環(huán)境,溶劑回收困難[10,31-32]。無溶劑靜電紡絲作為一種新穎的制造微納米纖維的方法,與傳統(tǒng)的溶劑靜電紡絲相比具有許多獨特的優(yōu)勢,彌補了溶劑靜電紡絲的缺點。

2.1 前驅(qū)體高效利用

在傳統(tǒng)的溶劑靜電紡絲工藝中,超過80%質(zhì)量分數(shù)的溶劑被用于溶解/混合聚合物以獲得均勻的黏彈性前驅(qū)體,幾乎所有的溶劑在靜電紡絲過程中蒸發(fā)到空氣中,這導(dǎo)致前驅(qū)體的有效利用率非常低。除了有機溶劑的揮發(fā)浪費,帶有大量殘留溶劑的靜電紡絲纖維很難應(yīng)用于傷口敷料和組織工程。相比之下,無溶劑靜電紡絲可以實現(xiàn)前驅(qū)體的高效利用,因為這種靜電紡絲方法不需要常見的有機溶劑來溶解聚合物,前驅(qū)體幾乎轉(zhuǎn)化為微納米纖維,因此可以實現(xiàn)非常高的產(chǎn)量。在紫外線誘導(dǎo)固化靜電紡絲過程中,可實現(xiàn)100%的前驅(qū)體利用率,前驅(qū)體和制備纖維總質(zhì)量隨靜電紡絲時間變化曲線[27]如圖9所示。由圖9可以看出,隨著靜電紡絲時間的變化,前驅(qū)體質(zhì)量不斷減少,紡絲纖維質(zhì)量增加,但體系總質(zhì)量幾乎沒有變化,這說明無溶劑靜電紡絲可以高效利用前驅(qū)體。在陰離子誘導(dǎo)固化靜電紡絲中,90%前驅(qū)體在室溫下轉(zhuǎn)化成超細纖維[25]。

圖9 前驅(qū)體和制備纖維總質(zhì)量隨靜電紡絲時間變化曲線

2.2 生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保

靜電紡絲過程中溶劑快速蒸發(fā)產(chǎn)生的環(huán)境污染,是大規(guī)模制造納米纖維面臨的挑戰(zhàn)[25]。傳統(tǒng)溶劑靜電紡絲中,大多數(shù)使用有機溶劑,如N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、氯仿和甲醇,這些溶劑都是有毒的。無溶劑靜電紡絲不使用有機溶劑,可直接在傷口或皮膚上沉積功能纖維,無需減毒處理,適合作為傷口敷料[34]。它是一種潛在大規(guī)模制造超細纖維的生產(chǎn)技術(shù),整個過程是生態(tài)友好的,符合環(huán)保理念。無溶劑靜電紡絲被認為是一種比傳統(tǒng)溶劑靜電紡絲更安全、更“綠色”的方法,因為其沒有溶劑蒸發(fā)的風(fēng)險,并且纖維中也沒有殘留的溶劑[35]。

3 無溶劑靜電紡絲的挑戰(zhàn)

溶劑與熔體靜電紡絲[41-45]射流軌跡差異如圖10所示。由于前驅(qū)體的高黏度和低導(dǎo)電性,無溶劑靜電紡絲纖維的平均直徑要大得多[14,32,36,37];無溶劑靜電紡絲的裝置較為復(fù)雜(例如,熔體靜電紡絲需要加熱器,紫外固化靜電紡絲需要提供N2氛圍);為了擴展無溶劑靜電紡絲在各個領(lǐng)域的應(yīng)用前景和實現(xiàn)大規(guī)模制造,需要進一步系統(tǒng)研究無溶劑靜電紡絲的原理,減少纖維的平均直徑,并改進無溶劑靜電紡絲裝置[38-40]。目前,熔體靜電紡絲纖維的沉積或組裝過程已精確控制。熔體靜電紡絲射流軌跡應(yīng)用如圖11所示。

圖10 溶劑與熔體靜電紡絲噴射軌跡差異

圖11 熔體靜電紡絲射流軌跡應(yīng)用

由圖10和圖11可以看出,相對于溶劑靜電紡絲,無溶劑靜電紡絲(如熔體靜電紡絲)在噴絲板和收集器之間呈現(xiàn)出均一、穩(wěn)定的聚合物射流,有利于形成靜電紡絲纖維。同時熔體靜電紡絲由于射流表面電荷少,纖維易融合,因此熔體靜電紡絲沉積纖維層的數(shù)量可控[17,36,38]。由于這些特點,熔體靜電紡絲與直接書寫結(jié)合生產(chǎn)三維靜電紡絲纖維支架[41--44]。

4 無溶劑靜電紡絲的應(yīng)用

4.1 生物醫(yī)學(xué)

到目前為止,大多數(shù)納米纖維是通過傳統(tǒng)的溶劑靜電紡絲產(chǎn)生。溶劑靜電紡絲產(chǎn)生的納米纖維與生物不相容,并且由于有機溶劑的殘留,很容易導(dǎo)致宿主的不良反應(yīng)[34]。無溶劑靜電紡絲作為一種超細纖維代替制造方法,與傳統(tǒng)的溶劑靜電紡絲相比,是一種可控的、高效的和環(huán)境友好的技術(shù)[46-49]。

1) 組織工程。與傳統(tǒng)的溶劑靜電紡絲相比,無溶劑靜電紡絲在構(gòu)建組織工程的分層組織方面具有優(yōu)勢,因此可充當(dāng)支架進行使用,代替受損組織和器官的功能[48],該支架作為天然的細胞外基質(zhì),提供了一個舒適的細胞微環(huán)境。Q.P.PHAM 等人[46]發(fā)現(xiàn)帶有微/納米孔的靜電紡絲支架可促進細胞的附著和生長,隨著纖維直徑的增加,孔徑大小和互連性也相應(yīng)增加。體外熔體靜電紡絲示意圖如圖12所示。P.D.DALTON 等人[4]將體外培養(yǎng)的成纖維細胞作為收集器,直接熔體靜電紡聚氧化乙烯-聚己內(nèi)酯(polycaprolactone,PCL)的混合物,6d后附著在該支架上的成纖維細胞活性較高,并出現(xiàn)分化現(xiàn)象。

圖12 體外熔體靜電紡絲示意圖

ZHAO Y T 等人[50]設(shè)計手持式熔體靜電紡絲裝置,手持式熔體靜電紡絲裝置如圖13 所示。由圖13b—f可知,該裝置僅使用AAA 干電池供電,整個裝置結(jié)構(gòu)緊湊,便于手持;由圖13g(I—IV)可知,該裝置的結(jié)構(gòu)包括一個具有優(yōu)良導(dǎo)熱性的保溫抗靜電干擾管,以避免電磁干擾。手持式熔體靜電紡絲裝置可代替一些醫(yī)用設(shè)備,是一種通用的傷口敷料或止血方法。

圖13 手持式熔體靜電紡絲裝置

T.D.BROWN 等人[17,42]將熔體靜電紡絲和直接書寫相結(jié)合,設(shè)計和生產(chǎn)超細纖維管。熔體靜電紡絲和直接書寫結(jié)合生產(chǎn)的纖維管生物支架如圖14所示。

由圖14b～圖14e可知,纖維管由直徑20μm 的纖維組成,具有多種微圖案和優(yōu)秀機械性能;由圖14f～圖14i可知,培養(yǎng)了高成活率的人成骨細胞(human osteoblasts,h OBs)。熔體靜電紡絲直寫,作為一種新的增材制造方法,可以生產(chǎn)多孔纖維支架,也引起了其他研究者的廣泛關(guān)注[41,43-44,51-52]。

圖14 熔體靜電紡絲和直接書寫結(jié)合生產(chǎn)的多孔纖維管生物支架

B.L.FARRUGIA 等人[43]將熔體靜電紡絲技術(shù)與可編程的X－Y工作臺相結(jié)合,制備出可控取向的多孔聚已內(nèi)酰胺支架。由于所得支架的高孔隙率和互連性,允許成纖維細胞向下滲透,使細胞不僅存在于支架的表面,還可以在其內(nèi)部生長。

2) 藥物緩釋。傳統(tǒng)的口服和靜脈注射給藥方式,通常會導(dǎo)致藥物在體內(nèi)爆發(fā)性釋放,并且大部分藥物會以代謝物的形式從體內(nèi)排出,存在影響療效、潛在的毒副作用和增加代謝系統(tǒng)的額外壓力等缺點。因此,人們對開發(fā)新的藥物輸送系統(tǒng)很感興趣。許多研究表明,當(dāng)藥物制劑被封裝在聚合物內(nèi)或附著在聚合物上時,可以明顯改善和提高藥物的安全性和療效[53-55],用于藥物緩釋,卡維地洛(Carvedilol,CAR)和生長因子(epidermal growth factor,EGF)摻入纖維墊釋放曲線如圖15所示。其中,圖15a是卡維地洛釋放曲線,卡維地洛是一種水溶性差的藥物,Z.K.NAGY等人[35]首次報道了熔體靜電紡絲技術(shù)用于制造快速釋放卡維地洛的快速溶解給藥體系。在熔體靜電紡絲陽離子甲基丙烯酸酯共聚物中摻入卡維地洛,改善了藥物的釋放;圖15b是EGF摻入纖維墊釋放曲線,A.SCHNEIDER 等人[56]通過熔體靜電紡絲,將生長因子摻入纖維墊,發(fā)現(xiàn)170 h后釋放出25%的EGF,使傷口閉合時間縮短了90%,這些纖維墊在促進傷口恢復(fù)方面有很大的潛力。

圖15 卡維地洛和EGF摻入纖維墊釋放曲線

HE F L等人[57]熔體靜電紡絲法成功制備了由不同比例的PCL、聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)和環(huán)丙沙星組成的多種幾何形狀的傷口敷料,根據(jù)創(chuàng)傷敷料的不同要求,通過添加聚乙二醇和改變其幾何形狀,可以控制藥物釋放流程。幾何形狀的不同傷口敷料如圖16所示。

圖16 幾何形狀不同傷口敷料

3) 傷口敷料。無溶劑靜電紡絲不僅提高了前驅(qū)體的利用率,而且還具有生態(tài)友好和無毒的特點。JIANG K 等人[58]研究陰離子誘導(dǎo)固化靜電紡絲在快速止血方面的潛在應(yīng)用,通過使用無溶劑原位靜電紡絲和便攜式靜電紡絲裝置,將靜電紡絲纖維膜精確、均勻地沉積在傷口表面,實現(xiàn)了幾十秒內(nèi)止血,減少了纖維中溶劑殘留造成的毒性。豬肝臟傷口上原位直接沉積醫(yī)用膠纖維快速止血裝置及實驗[58]如圖17所示。圖17a是便攜式靜電紡絲裝置,圖17b(1～7)展示了豬肝臟傷口上原位沉積醫(yī)用膠纖維快速止血過程,圖17c是該實驗原理示意圖。在麻醉條件下,使用手術(shù)刀切開豬肝臟,并用止血鉗固定傷口,可以觀察到傷口出血。隨后用便攜式靜電紡絲裝置在傷口處迅速覆蓋一層醫(yī)用膠纖維膜,取下止血鉗后在3 h內(nèi)未見傷口滲血。

圖17 豬肝臟傷口上原位直接沉積醫(yī)用膠纖維快速止血裝置及實驗

作為理想的傷口敷料,聚乳酸(polylactic acid,PLA)和PCL可以直接通過熔體靜電紡絲形成纖維附著在豬肝上[59],豬肝原位熔體靜電紡絲裝置及實驗如圖18所示。此裝置基于Wimshurst發(fā)生器,實現(xiàn)了自供電熔體靜電紡絲。在該實驗中豬肝傷口上成功附著了超細纖維,PCL纖維附著力可以達到1.0～1.2 N,表現(xiàn)出了良好的附著性。

圖18 豬肝原位熔體靜電紡絲實驗

LV F Y 等人[60]在動物實驗中,在硬腦膜傷口上,用陰離子誘導(dǎo)固化靜電紡絲沉積敷料,能提高敷料密封能力,避免組織黏連。DONG R 等人[61]還研究了無溶劑靜電紡絲超細纖維的藥物輸送問題,通過陰離子誘導(dǎo)固化靜電紡絲的醫(yī)用膠α-氰基丙烯酸正辛酯(n-octyl-2-cyanoacrylate,NOCA)纖維膜,可精確沉積在傷口上,減少炎癥和避免組織黏連,與傳統(tǒng)噴涂相比,減少近80%NOCA 的用量。醫(yī)用膠NOCA 止血實驗如圖19所示,圖19a展示了使用原位靜電紡絲和噴涂兩種方法沉積NOCA 的對比圖,圖19b說明該纖維膜具有良好的止血效果。

圖19 醫(yī)用膠NOCA止血實驗

4) 磁熱療。除傳統(tǒng)的化療和放療之外,另一種有效的腫瘤治療方法,它在抗腫瘤方面具有協(xié)同作用[62--64]。磁性纖維膜在交變磁場影響下升高溫度,使對熱敏感的腫瘤細胞快速凋亡。部分適用于溶劑靜電紡絲的聚合物在常溫下沒有對應(yīng)的無毒溶劑,導(dǎo)致其難以在醫(yī)療領(lǐng)域使用[31,65-67]。為此,HU P Y 等人[68]研發(fā)了新型便攜式熔體紡絲裝置,制備含有不同比例Fe3O4的PCL纖維膜,可以有效覆蓋在腫瘤表面,將電磁能轉(zhuǎn)換成熱能,實現(xiàn)均勻加熱,遏制腫瘤生長。Fe3O4的PCL復(fù)合纖維滅火腫瘤細胞過程如圖20 所示,PCL/Fe3O4復(fù)合纖維的溫度隨時間變化曲線如圖21所示,該纖維膜在1 min內(nèi)達到相對穩(wěn)定的溫度,在多次加熱的情況下,纖維膜熱效率沒有明顯降低,說明纖維膜多次使用可以有效降低材料成本。

圖20 Fe3 O4 的PCL復(fù)合纖維滅活腫瘤細胞過程

圖21 PCL/Fe3 O4 復(fù)合纖維溫度隨時間變化曲線

4.2 能源材料

利用熔體靜電紡絲技術(shù)成功制備聚丙烯纖維,并將其沉積在太陽能電池板上[69]。這種聚丙烯纖維直徑小于10μm,因而具有超疏水性,增加了太陽能電池板的壽命,并且減少太陽能板生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染。而利用熔體靜電紡絲將碳納米管(carbon nanotubes,CNTs)加入熱塑性聚合物中,可以獲得具有更好的電氣和機械性能的納米復(fù)合纖維,這些纖維可以用于太陽能電池的電極[70]。利用熔體靜電紡絲生產(chǎn)的多壁CNT/PP導(dǎo)電膜,其纖維直徑在1～3μm 之間[71]。這種疏水纖維膜抗拉強度約為3 MPa,電導(dǎo)率比純PP纖維膜高一個數(shù)量級,達到10－7S·cm－1,熔體靜電紡絲生產(chǎn)的多壁CNT/PP導(dǎo)電膜性能曲線如圖22所示。圖22a表明,CNT/PP具有優(yōu)秀的拉伸強度,圖22b表面不同濃度的CNT 構(gòu)成的復(fù)合膜導(dǎo)電性良好。這說明多壁CNT/PP導(dǎo)電膜可用于制備電氣設(shè)備、抗靜電防護服、太陽能電池的涂層、生物傳感器和電化學(xué)檢測器。

圖22 熔體靜電紡絲生產(chǎn)的多壁CNT/PP導(dǎo)電膜性能曲線

在許多能源領(lǐng)域可以使用聚合物材料,但在高溫和腐蝕等惡劣環(huán)境中,玻璃纖維因其優(yōu)異的熱、光學(xué)、機械和化學(xué)特性而備受關(guān)注。常規(guī)玻璃纖維生產(chǎn)依靠機械拉絲,所得到的纖維直徑在亞微米區(qū)間,利用熔體靜電紡絲B2O3實現(xiàn)制備玻璃納米纖維,直徑約為100 nm,不需要熱/化學(xué)處理以形成玻璃質(zhì)材料[72],證明高熔化溫度非聚合物材料形成靜電紡絲纖維的可行性。

4.3 分離過濾

對于傳統(tǒng)的過濾材料,顆粒通過篩分、慣性沖擊和擴散等過程附著在過濾材料,過濾效率取決于被過濾顆粒的大小[73]。在較小的纖維直徑和較高表面積的情況下,微粒附著的可能性大大增加,過濾效率提高[74-75]。靜電輔助熔噴裝置示意圖如圖23 所示,熔體靜電紡絲可以大量生產(chǎn)含有超細纖維的過濾器,減少溶劑靜電紡絲生產(chǎn)過程中的有毒溶劑和廢物。諸如尼龍[76-77]、PE[78]和PP[79-80]等用于工業(yè)過濾的聚合物,已通過熔體靜電紡絲法產(chǎn)生超細纖維。P.D.DALTON 等人[36]證明,此類聚合物生成的熔體靜電紡絲纖維的直徑符合納米過濾膜的需求。N.OGATA 等人[81]和D.H.RENEKER 等人[82]將聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)熔體靜電紡絲形成薄膜,可用于食品工業(yè)中的過濾,例如蘋果果汁分離過濾[83]。H.RAJABINEJAD 等人[84]將廢舊PET 塑料瓶熔體靜電紡絲成超細纖維,有效提高廢舊塑料的回收利用率,從而減少環(huán)境污染。E.ZHMAYEV 等人[85]利用熔體靜電紡絲技術(shù)生產(chǎn)直徑低至180 nm 的聚乳酸纖維,過濾空氣中塵埃顆粒,在使用過程中不會對人體造成二次傷害。PU Y 等人[86]在傳統(tǒng)熔噴設(shè)備中引入靜電場,制備靜電輔助熔噴聚丙烯纖維。靜電輔助熔噴聚丙烯纖維掃描電鏡圖片如圖24所示。

圖23 靜電輔助熔噴裝置示意圖

圖24 靜電輔助熔噴聚丙烯纖維掃描電鏡圖片

由圖24b～圖24f可知,隨著電壓增高,熔噴聚丙烯纖維直徑從1.69μm 降至0.96μm,纖維的均勻性得到改善。靜電輔助熔噴聚丙烯平均孔徑只有29μm,優(yōu)于傳統(tǒng)熔噴聚丙烯。

4.4 特種紡織

目前的防護服主要使用不透水材料制成,雖然膜的高疏水性可以阻礙液體滲入,但在較高溫度下會引起熱射病等問題。無溶劑靜電紡絲制成的防護服可以在炎熱、潮濕的條件下提供舒適的穿著體驗[87]。S.LEE等人[88]制備了一種含有熔體靜電紡絲PP纖維的透氣紡織品,水蒸氣可以通過織物,但疏水性的表面對液滴有很高的阻隔性能。這種防護服具有高度的舒適性,同時保護工人免受殺蟲劑等化學(xué)品的傷害。H.SCHREUDER-GIBSON 等人[89]發(fā)現(xiàn),細小的靜電紡絲纖維層,可以增加織物對氣溶膠顆粒防護,同時保持了濕氣的傳輸。熔體靜電紡絲技術(shù)可以控制纖維使其集中沉積,使織物在某一區(qū)域厚度產(chǎn)生差異,優(yōu)化不同區(qū)域材料繁瑣的生產(chǎn)步驟[87,89]。WANG L等人[90]利用自制的紫外光固化靜電紡絲裝置,將含有顏料的聚氨酯丙烯酸酯轉(zhuǎn)化為彩色超細纖維,靜電紡絲超細彩色纖維如圖25所示。

圖25 靜電紡絲超細彩色纖維

由圖25b可以看出,該彩色纖維拉伸強度可達0.7 MPa以上;由圖25c可知,通過調(diào)節(jié)光療膠質(zhì)量濃度,可以獲得深淺各異的多色纖維,而無溶劑靜電紡絲獲得的彩色纖維具有良好的防水性和耐弱酸弱堿性,保證了染料包裹在聚合物內(nèi)部,從而避免織物褪色。

4.5 應(yīng)力傳感器

應(yīng)力傳感器是可穿戴便攜式電子設(shè)備的重要組成部分,這種器件可以附著在皮膚、衣物及建筑物上,將外界環(huán)境的變化轉(zhuǎn)化為電信號。He X X 等人[28]借助紫外光固化PANI/PUA/Fe3O4纖維,PANI/PUA/Fe3O4纖維基應(yīng)力傳感器性能曲線如圖26所示。

由圖26a可以看出,纖維被拉伸到原長的199%;由圖26b可以看出,PANI/PUA/Fe3O4纖維導(dǎo)電率達2.04×10－3S·cm－1,因而可作為應(yīng)力傳感器快速響應(yīng)外界信號變化;由圖26c和圖26d可知,將該傳感器直接貼附在人體上獲得生理信號,測試者手指彎曲(A 點)然后快速平伸(B點),傳感器在彎曲時電流快速產(chǎn)生響應(yīng),隨著手指平伸恢復(fù)基準(zhǔn)點。經(jīng)過數(shù)千次手指彎曲-平伸循環(huán)測試后結(jié)果仍能保持穩(wěn)定,具有良好的靈敏度及穩(wěn)定性。此外,在食品包裝領(lǐng)域,一些具有抗氧化特性的酚類化合物如鼠尾草酚、迷迭香酚[91],已通過熔體靜電紡絲的方式與PCL結(jié)合在一起,纖維的形態(tài)和熱穩(wěn)定性保持不變。經(jīng)過24 h培養(yǎng)后,金黃色葡萄球菌數(shù)量減少近50%,提高了PCL纖維抗菌能力,可以有效延緩食品氧化變質(zhì),提高食品的穩(wěn)定性和延長貯存期。

圖26 PANI/PUA/Fe3 O4 纖維基應(yīng)力傳感器性能曲線

5 結(jié)束語

本文總結(jié)了6種無溶劑靜電紡絲技術(shù),在溶劑利用率、低毒性殘留和生產(chǎn)工藝等方面具有巨大潛力,是一種可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的微納米纖維的制造方法。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn),無溶劑靜電紡絲技術(shù)可生產(chǎn)不溶性聚合物(如聚丙烯和聚乙烯)超細纖維,同時可在皮膚或傷口上直接沉積功能性纖維,在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有較多應(yīng)用。但還存在前驅(qū)體的黏度和制備要求相對較高、裝置復(fù)雜、纖維具有較大直徑等問題。另外實現(xiàn)無溶劑靜電紡絲纖維大規(guī)模制備裝置的報道相對較少,工業(yè)化生產(chǎn)緩慢。因此,探索無溶劑靜電紡絲規(guī)模化應(yīng)用仍然至關(guān)重要。后續(xù)研究可著眼于優(yōu)化前驅(qū)體的組份和改進生產(chǎn)裝置,拓展?jié)撛趹?yīng)用場景,為未來微納米纖維的深化研究奠定基礎(chǔ)。