黃 青，索艷格，石先興，崔王君

( 1.湖北第二師范學院化學與生命科學學院，植物抗癌活性物質(zhì)提純與應用湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430205；2.浙江科技學院能源與環(huán)境系統(tǒng)工程系，浙江 杭州 310023；3.江蘇思源電池技術有限公司，上海 201100 )

單質(zhì)Si較低的電導率(2.5×10-4S/m)和在嵌脫鋰過程中巨大的體積變化(約300%)，對產(chǎn)業(yè)化應用帶來了巨大的挑戰(zhàn)。氧化硅(SiO)材料的比容量為2 000 mAh/g，憑借著體積膨脹率相對較小(約150%)、循環(huán)穩(wěn)定性較好等優(yōu)點，逐漸成為負極材料的開發(fā)熱點，已受到研究者的高度關注[1]。日本信越化學工業(yè)株式會社、中國科學院物理研究所、中國科學院化學研究所、安普瑞斯(南京)動力能源有限公司、貝特瑞新材料集團股份有限公司、萬向一二三股份公司、三星SDI有限公司、LG化學和日本大阪鈦技術有限公司等單位，都對SiO材料進行了應用開發(fā)[2-4]。

SiO已經(jīng)在鋰離子電池負極中得到應用[5]。氧的存在使SiO在首次嵌鋰時形成惰性相的Li4SiO4，有利于緩解嵌脫鋰過程中因體積變化而導致的開裂現(xiàn)象；但在首次循環(huán)時，在SiO表面形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜需要消耗一定量的Li+，由此帶來正極比容量的不可逆損失，造成電池容量降低。為了更好地利用硅負極、發(fā)揮高比容量的優(yōu)勢，人們積極開發(fā)成本可控的補鋰方法，旨在降低硅負極在首次充放電過程中的不可逆容量損失。

本文作者簡述SiO材料的儲鋰機理，總結近年來報道的補鋰技術、反應機理及研究進展，在分析不同補鋰技術的優(yōu)、劣勢基礎上，指出適合大規(guī)模量產(chǎn)應用的補鋰技術。

1 SiO材料儲鋰機理

SiO材料的電化學儲鋰機理一般如式(1)[6]所示。

(1)

式(1)中：4 mol反應物SiO對應17.2 mol Li，因此SiO的嵌鋰比容量為2 615 mAh/g，產(chǎn)物中3 mol Li4.4Si材料的脫鋰比容量為2 007 mAh/g，可以計算出該反應的首次庫侖效率(ICE)為77%。

SiO材料中Li+與不同成分的化學反應，主要可以分為以下幾個階段[6]：第一階段，生成硅酸鋰鹽(可逆的Li2Si2O5、Li2SiO3和大量不可逆的Li4SiO4)和金屬Si，反應電壓平臺為0.35～0.50 V，硅酸鋰鹽在此電壓區(qū)間內(nèi)提供的比容量約為600 mAh/g，而Li4SiO4為化學性質(zhì)穩(wěn)定的不可逆相，在導致不可逆容量的同時，作為緩沖物質(zhì)，緩解材料在嵌脫鋰過程中的體積變化；第二階段，Li+與第一階段形成的金屬Si繼續(xù)反應，生成Li-Si合金(Li12Si7、Li7Si3和Li13Si4等)，若減去硅酸鋰鹽提供的600 mAh/g的不可逆比容量，金屬Si無法提供2 600 mAh/g的儲鋰比容量，表明有部分硅酸鋰鹽分解為LiO2；第三階段，Li4SiO4分解形成LiO2和Li13Si4；第四階段，Li13Si4進一步嵌鋰，形成Li22Si5；第五階段，Li+完全嵌入。實際上，SiO的電化學性能測試結果與理論研究仍存在差異，電化學儲鋰機制尚未明確統(tǒng)一[7]。

SiO具有較好的電化學儲鋰性能，可歸為以下幾個原因：①SiO的無定形結構可緩解材料在嵌脫鋰過程中由于應力-應變不均勻而引起的材料破裂、粉化等問題；②SiO中單質(zhì)Si的含量較低，在嵌脫鋰過程中的體積變化遠小于單質(zhì)Si；③SiO中的Si---O鍵使得材料在首次嵌鋰反應后生成Li2O和硅酸鋰鹽等惰性相，惰性相能夠充當緩沖基體，在隨后的循環(huán)過程中緩解體積變化，延長電極的循環(huán)壽命[7]。不可逆相的生成，可以在緩解體積變化的同時，降低材料的ICE。K.Yasuda等[6]進一步探究SiO材料的電化學反應機理，認為SiO在首次嵌脫鋰后，納米Si均勻分散于由無定形SiO2反應生成的不可逆惰性相中。根據(jù)SiO首次嵌脫鋰的動力學結果，可推得上述惰性相為良好的離子導體，Li+在其中的擴散速率約為10-8cm2/s。S.C.Jung等[8]利用第一性原理分子動力學模型，對SiO的緩沖基質(zhì)提出進一步假設，結果推得，Li+在Li2O中的擴散速率要遠大于在硅酸鋰鹽中。

2 提高SiO的ICE

ICE是評估負極材料的一個關鍵指標。常見的人造石墨負極材料的ICE能達到94%，但SiO負極材料的ICE僅77%。低的負極ICE會浪費正極中寶貴的Li+，降低全電池的實際比容量，因此，提升負極ICE可以減少電池內(nèi)部的空間浪費，是提升電池能量密度的一個方案。

SiO材料因為氧的存在，在循環(huán)過程中的體積膨脹小于Si，但首次不可逆容量增大，首次嵌鋰形成Li2O和硅酸鋰鹽等不可逆相。對SiO材料預鋰或與金屬氧化物復合等改性方法，可提高ICE。根據(jù)預鋰化對象和預鋰化流程不同，補鋰技術可分為超薄金屬鋰帶壓延法[9-14]、固相預鋰法[15]、化學液相預鋰法[2,16-17]、穩(wěn)定鋰金屬粉末(SLMP)預鋰法[18-22]、鋰合金熱還原法[23-25]和鎂熱還原法[26-27]等。此外，電化學鋰化法[20]、正極補鋰法等[21]并不是直接與SiO基負極材料復合的方法。

補鋰可幫助SiO材料在實現(xiàn)高容量、高ICE的同時，兼顧循環(huán)穩(wěn)定性，對高比能量鋰離子電池技術開發(fā)而言十分重要。好的補鋰技術方案應滿足以下幾點：①在確保高比容量的前提下，提高全電池的ICE，盡可能接近石墨負極的94%；②高安全性，盡量不使用易燃易爆品，且避免操作人員直接接觸；③操作簡單可控，具備連續(xù)化生產(chǎn)操作性；④兼容現(xiàn)有鋰離子電池生產(chǎn)工藝，以降低設備投資成本；⑤成本低廉。

2.1 超薄金屬鋰帶壓延法

超薄金屬鋰帶壓延法補鋰的原理是通過負極片與金屬鋰帶的物理接觸，借助SiO與金屬鋰的化學反應完成預嵌鋰后，再進行充放電，可降低電池中正極材料的不可逆鋰損失，增加全電池的可逆容量。

J.Yan等[9]通過物理壓延的方式，在涂有硬碳負極的表面貼上20 μm厚的金屬鋰箔，在電解液1 mol/L LiPF6/DMC+EC(質(zhì)量比1∶1)中浸泡2 h后，金屬鋰箔全部嵌入負極活性物質(zhì)中。文獻[12]提出一種分體壓延分體復合補鋰裝置。將裝有較厚鋰帶的第一壓輥接觸A面鍍鋰膜的壓延裝置；將第二壓輥接觸B面鍍鋰膜的壓延裝置；在所述極片的行進方向上，以不同的相對速度接觸，實現(xiàn)補鋰。該方法解決了現(xiàn)有一次壓延復合補鋰技術中極片幅寬較大時，難以保證壓延后鋰膜厚薄一致性的問題。如果將制好的負極片與表面經(jīng)過鈍化的鋰帶進行壓合，可得到預存鋰源的復合負極片，所預存鋰源的容量為所述復合負極片總容量的10%～40%，壓合的壓力為0.5～10.0 MPa[13]。預鋰化可將SiO負極的ICE提升至90%，循環(huán)壽命延長到11 000次，超過了傳統(tǒng)磷酸鐵鋰(LiFePO4)鋰離子電池的循環(huán)壽命。

超薄金屬鋰帶壓延法是一種簡單的預鋰化方法，即通過控制鋰帶和SiO負極接觸時的相互作用力和相對運動速度，將相對較軟的金屬鋰“蹭”到SiO負極表面，通過SiO與鋰的反應實現(xiàn)預鋰化。超薄金屬鋰帶的制備工藝和生產(chǎn)線設計難度較大，容易出現(xiàn)鋰枝晶析出的問題。金屬鋰非?；顫姡瑢Νh(huán)境要求較高(如無氧、露點小于-50 ℃)，也限制了該方法的大規(guī)模生產(chǎn)應用。

2.2 固相預鋰法

福岡宏文等[15]針對SiO材料提出預鋰專利，通過形成一種含鋰氧化硅粉末(SiLixOy)進行預鋰。具體方法是：在800～1 300 ℃下，于惰性氣氛或真空中，加熱能夠產(chǎn)生SiO氣體的原料和金屬鋰(或鋰化合物)的混合物。待反應產(chǎn)物冷卻后，放入氧化鋯球磨機中球磨，得到D50為4.3 μm的Si-LixOy。未經(jīng)過預鋰化的SiO材料，ICE為76.8%；預鋰處理后，提升至90.6%。

J.Zhao等[28]在手套箱中，將硅納米粉(直徑50 nm)與金屬鋰加熱至600 ℃，獲得LixSi與Li2O混合物。將該混合物在干燥環(huán)境下暴露1 d后，容量保持率為91%，顯示出較高的穩(wěn)定性。結果表明，該方法制備的LixSi與Li2O混合物可用于SiO負極補鋰，從而提升SiO負極的ICE。

2.3 化學液相預鋰法

M.Y.Yan等[2]通過可控化學液相處理工藝和高溫燒結工藝的二步處理法，實現(xiàn)了SiO/C材料均勻預鋰化，具體過程為：將金屬鋰片溶解到含有聯(lián)苯的四氫呋喃(THF)溶液中，制得聯(lián)苯鋰(LiBp)溶液。將SiO/C粉末倒入上述溶液中，并加熱至66 ℃，反應1 h，離心得到固體混合物，經(jīng)THF洗滌后，在氬氣氣氛中、750 ℃下燒結2 h，得到LiBp-SiOx/C。通過調(diào)整金屬鋰和聯(lián)苯的物質(zhì)的量比，可控調(diào)節(jié)補鋰的質(zhì)量分數(shù)為1%、3%、5%、7%和9%，得到的SiOx/C負極ICE分別為78%、82%、87%、89%和90%。

X.X.Zhang等[16]采用低氧化還原電位的有機鋰化合物Li-9,9-二甲基-9H-芴四氫呋喃(PAH)，對SiO負極進行預鋰化。具體方法為：通過卷對卷方式，將原始的SiO/G電極在預鋰化試劑1 mol/L LiBp的THF溶液中浸泡一定時間，產(chǎn)生預鋰化的SiO/G電極，接著用THF洗滌、干燥后，去除多余的溶劑。浸入時間為5 min、10 min、30 min和1 h得到的SiO/G電極，分別記為PAH-5 min、PAH-10 min、PAH-30 min和PAH-1 h。預鋰化能夠可控地將可逆鋰嵌入到SiO電極中，同時，在預鋰化的過程中形成SEI膜。半電池測試結果表明，預鋰化SiO基電極的ICE可提高至90.7%。當預鋰化的SiO/G負極與LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極匹配時，全電池的ICE可提升至87.1%。

T.Toru等[17]發(fā)現(xiàn)，萘基鋰也可預鋰化負極材料，生成含鋰負極。分別將萘和適量的鋰溶解于丁基甲基醚中，制得鋰萘有機試劑，通過控制SiO負極極片在鋰萘有機試劑中的浸泡時間，可控地調(diào)節(jié)SiO負極的預鋰量。浸泡72 h時，可實現(xiàn)最大預鋰比容量670 mAh/g。X射線光電子能譜(XPS)分析結果表明，該方法可將Li嵌入到SiO材料中。

2.4 SLMP預鋰法

負極噴涂鋰粉法是早期針對SiO預鋰最常見的操作方法：通過噴涂、蒸發(fā)等方法，將制備好的SLMP(比容量約為3 600 mAh/g)噴涂至SiO負極片表面，通過SiO與鋰的反應實現(xiàn)預鋰化。SLMP顆粒呈核殼結構，由97%金屬鋰內(nèi)核和3% Li2CO3外殼層組成，其中，Li2CO3作為惰性保護層，均勻分布于金屬鋰表面[18]。因鋰粉具有較高的比表面積，活性較高，人們致力于在其表面加上穩(wěn)定的保護層，阻止不良副反應的發(fā)生。在干燥空氣、氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑及一定溫度(<55 ℃)下，具有很好的穩(wěn)定性。當碾壓壓力大于6 MPa時，外殼層Li2CO3發(fā)生破裂，SLMP內(nèi)核的金屬鋰將裸露出來，與SiO材料接觸，發(fā)生預鋰反應。

M.W.Forney等[19]將SLMP與甲苯溶劑混合，制得懸浮液，再將該懸浮液均勻涂在硅基負極表面。甲苯溶劑完全揮發(fā)后，施加碾壓壓力，使SLMP顆粒外殼層發(fā)生破裂，SLMP內(nèi)核的金屬鋰與硅基負極接觸后發(fā)生反應，實現(xiàn)預鋰化。結果表明：Si/CNT負極的預鋰化處理可消除首次循環(huán)中20%～40%的不可逆容量損失。Si/CNT負極與鋰鎳鈷鋁氧化物(NCA)正極組裝的全電池，在100%放電深度(DOD)下，保持了93%的初始容量；在20% DOD下，以1/4C充電、1/3C放電，能穩(wěn)定循環(huán)1 000次以上。

I.W.Seong等[20]將金屬鋰粉直接涂覆在電極表面，再將電極浸泡在電解液中，進行預嵌鋰，使Li與SiO反應生成硅酸鋰鹽，將ICE從67.7%提高到72.8%。Q.R.Pan等[21]將分散有金屬鋰粉的己烷溶液滴在SiO極片上，待揮發(fā)后進行輥壓，組裝扣式電池。電化學性能測試結果表明，負極表面在輥壓靜置過程中形成了SEI膜，且SiO發(fā)生嵌鋰反應。當金屬鋰的添加質(zhì)量分數(shù)為15%時，SiO的ICE從74.4%提升至98.5%。H.J.Kim等[22]用鋰離子電池結構短路法實現(xiàn)SiOx極片的預鋰化，探究短路電阻及短路時間對預鋰化的影響規(guī)律。100 Ω導線先短路30 min，再靜置10 h，半電池的ICE從73.6%提升至94.9%，預鋰化在電極表面形成SEI膜。若短路時間延長到40 min，則有少量LixSi生成，ICE進一步提升至107.9%。

采用SLMP材料或金屬鋰粉作為預鋰化材料，可通過常規(guī)的漿料涂覆工藝加入負極，與其他預鋰化方式相比，具有如下優(yōu)點：①預鋰化程度可通過控制SLMP或鋰粉的添加量調(diào)節(jié)，實現(xiàn)精準補鋰；②SLMP或鋰粉可以較均勻地分布在負極表面；③與現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)工藝的兼容性較高；④與電解液接觸后，即可與負極反應，快速形成SEI膜。該預鋰化工藝存在一個缺點：使用SLMP時，需要將表面的Li2CO3包覆層壓碎，使新鮮的金屬鋰暴露出來，容易造成鋰粉在負極碾壓輥表面產(chǎn)生“粘連”的問題，存在安全隱患，安全風險較高[29]。

2.5 鋰合金熱還原法

在負極噴涂鋰粉(如SLMP預鋰法)的操作比較簡便，但成本較高，僅限于小規(guī)模實驗用途。研究人員探索更低成本的鋰源，如以儲氫合金LiBH4為鋰源，Y.C.Zhu等[23]將Si@SiOx負極和LiBH4混合均勻，再進行熱處理，得到預鋰化的硅負極Si@Li2SiO3。以Si@Li2SiO3負極和LiFePO4正極制備的全電池，ICE達91.1%，基本接近基于石墨負極的全電池。采用LiBH4作為反應物，比直接使用金屬鋰粉末更安全，普通干燥室就能操作，使用環(huán)境要求更為寬松。LiBH4還原法采用高溫熱處理工藝，設備更復雜，操作工序更多，而且能耗更高。

大澤良輔等[24]將SiO(無摻雜)和LiH兩種粉體混合，在氬氣氣氛下，將混合物在1 000 ℃加熱60 min，在SiO(無摻雜)中預摻雜金屬鋰，即生成了SiO(摻雜Li)。將SiO(摻雜Li)用鹽酸洗滌后干燥，得到預鋰化的Li2Si2O5。實驗結果表明，添加10%的LiH后，所得Li2Si2O5的ICE比SiO空白樣提升12%，在3.0～4.1 V循環(huán)100次，容量保持率提升了8%。此外，可通過粉末XRD圖來確認SiO材料是否實現(xiàn)了預鋰化。來自Si相、位于24.5°～25.0°的峰的高度(P1)與來自Li2Si2O5相、位于45.0°～50.0°的峰的高度(P2)之比(P1/P2)若大于0.1，則在SiO材料中包含Li2Si2O5相；若小于0.1，則在SiO材料中不包含Li2Si2O5相。

張剛等[25]以SiO、瀝青、硝酸鋁和LiH為主要原料，通過層-層包覆和一系列化學反應，制備具有三明治結構的SiO@C@Al2O3和Li-Si-O@C@LiAlO2硅碳復合材料。LiH熱處理溫度對上述反應的影響明顯：當熱處理溫度為800 ℃時，XRD圖開始出現(xiàn)LiAlO2特征峰，但無顯著的Li2Si2O5特征峰，說明LiH開始與Al(OH)3發(fā)生反應，而內(nèi)核SiO并未反應，得到中間產(chǎn)物SiO@C@LiAlO2；當反應溫度提升到900 ℃時，LiAlO2特征峰更加明顯，說明LiH與Al(HO)3的反應更完全，明顯的Li2Si2O5特征峰的出現(xiàn)，說明內(nèi)部SiO也已經(jīng)發(fā)生反應，生成了Li-Si-O@C@LiAlO2復合材料。LiH的熔點約為680 ℃，在800 ℃下呈熔融狀態(tài)，900 ℃后開始分解，生成熔融的Li金屬。Li金屬的反應活性高，先在硅碳材料表面反應，再緩慢滲入硅碳材料內(nèi)部，與SiO繼續(xù)反應。與常規(guī)SiO@C材料相比，改性后的SiO@C@Al2O3復合材料在容量幾乎不變的前提下，ICE提升了17.3%。ICE的提高，主要得益于SiO和LiH發(fā)生預鋰化反應，避免了SiO在首次充電時生成額外的Li2O和硅酸鋰等，減少了大量活性Li+的消耗，此外，以0.1C在0.01～1.50 V循環(huán)20次，容量保持率提升了38.08%。

2.6 鎂熱還原法

上述預鋰化工藝，無論是直接采用金屬鋰箔還是鋰的有機化合物，均是采用基于鋰源的材料而展開，綜合材料成本相對較高。近年來，工業(yè)界和學術界一直在嘗試使用材料成本更低的鎂熱還原工藝，提升SiO負極的ICE。

S.M.Oh等[26]在真空度13.3 Pa的條件下，將Si/SiO2粉末原料和Mg加熱至1 500 ℃進行蒸發(fā)，通過發(fā)生均相氣相反應，合成Si和摻Mg的硅復合氧化物(MgSiO3和Mg2SiO4)，再進行化學氣相沉積反應，在氧化物表面包覆無定型碳。未摻Mg的SiO材料的ICE為85%，以0.5C在0.005～2.000 V循環(huán)50次，容量保持率為80%；摻Mg可將材料的ICE提升至91%，循環(huán)50次的容量保持率提升至92%；MgSiO3和Mg2SiO4的存在，能形成具有與Li2O、硅酸鋰類似功能的緩沖介質(zhì)，提升材料的循環(huán)性能。

胥鑫等[27]在氬氣氣氛手套箱中，將SiO、鎂粉和鋁粉按一定比例混勻，并置于管式爐內(nèi)，在700 ℃下處理3 h，得到MgAl-SiO復合材料。然后，采用瀝青作為碳源，在900 ℃下進行碳包覆，得到MgAl-SiO/C。采用鎂和鋁比單獨采用鎂做為反應物時的反應溫度更低，產(chǎn)物中的Si顆粒更小。對比SiO/C、Mg-SiO/C和MgAl-SiO/C等3種材料的性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)Mg熱還原后，樣品的ICE從SiO的79.9%提高到83.7%，但可逆比容量從1 765.2 mAh/g降低到1 471.3 mAh/g。SiO/C經(jīng)鎂熱還原后，ICE得到提升，主要是因為部分SiO和Mg結合生成硅酸鎂，在嵌鋰過程中減少了Li的消耗。

3 結論與展望

綜上所述，不同的補鋰技術各有優(yōu)勢。超薄金屬鋰帶壓延法通過外力作用，將金屬鋰帶在電池極片表面摩擦，完成電極的預鋰，可將全電池的ICE提升至90%以上；但操作難度大、對環(huán)境要求高、易出現(xiàn)鋰枝晶析出等問題，還未能實現(xiàn)大規(guī)?；a(chǎn)?；瘜W液相法既可精準控制預鋰量，又可均勻分布在極片表面；但所用材料自身的穩(wěn)定性差，進一步降低成本也是需要考慮的問題。采用SLMP材料或金屬鋰粉直接進行補鋰，可精準控制補鋰效果，且預鋰后可以將SiO負極的ICE提升至98.5%；但對環(huán)境的要求很高，導致大規(guī)模應用受限。鋰合金熱還原法和鎂熱還原法具有可精準控制、穩(wěn)定性高、提升ICE效果顯著等優(yōu)點，且對環(huán)境要求相對較低，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。當前，包括日本、韓國和我國的部分SiOx材料生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)采用該工藝制備高ICE(>89%)的SiO材料，已進入量產(chǎn)階段。

針對SiO材料開展預鋰處理，不僅可提升ICE，增加全電池的可逆容量，提高能量密度，還可通過控制全電池充放電深度進一步改善SiO的循環(huán)穩(wěn)定性。補鋰技術的發(fā)展，將推動SiO材料在高比能量鋰離子電池領域的大規(guī)模應用。