王璐瑤李健鋒

(1.陜西省土地工程建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075；2.陜西地建土地工程技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075；3.自然資源部退化及未利用土地整治工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710075；4.陜西省土地整治工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710075)

鉛對(duì)人類和動(dòng)物均有毒害作用，特別是幼兒。鉛及其化合物廣泛分布于環(huán)境中，且對(duì)人體有毒害作用，幾乎影響身體的每個(gè)系統(tǒng)，1995年，世界衛(wèi)生組織公布皮膚和肌肉為僅有的2個(gè)不受鉛暴露傷害的系統(tǒng)。受污染的土壤、家庭灰塵、油漆碎片、礦山廢物和工業(yè)廢物等是人類接觸鉛的典型來(lái)源。由于異食癖的頻率、手到嘴的行為(如吮拇指、咬指甲和吃非食物物品)以及更高的腸道吸收和滯留率，兒童比成人更容易接觸鉛。吸收的鉛可能被運(yùn)送到身體的所有器官和組織，如大腦、肝臟、腎臟或骨骼，然后傷害身體細(xì)胞，也可能通過(guò)多種途徑排出體外。鉛通過(guò)成土作用進(jìn)入土壤環(huán)境，這與母質(zhì)的起源、性質(zhì)以及人為活動(dòng)有關(guān)，其中，人為活動(dòng)是土壤鉛污染的主要來(lái)源，包括工業(yè)、制造過(guò)程以及工業(yè)、生活廢物處理等。鉛在環(huán)境中的遷移主要取決于含鉛物質(zhì)的形態(tài)，如果不考慮鉛的化學(xué)形態(tài)和礦物形態(tài)，就無(wú)法預(yù)估環(huán)境中鉛及其化合物的存在及其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類的潛在毒性[1]。因此，了解鉛的形態(tài)至關(guān)重要，不僅可以預(yù)測(cè)其遷移特性和生物可給性，還可以評(píng)估其對(duì)生物的潛在風(fēng)險(xiǎn)。本文針對(duì)含鉛化合物的特性、危害及遷移特性展開(kāi)闡述，提出常用低成本、短周期鉛污染土壤修復(fù)方法，以期為重金屬污染土壤修復(fù)研究提供理論參考。

1 含鉛化合物的特性

鉛一般以溶解態(tài)或懸濁顆粒存在于水體中，但易溶性的鉛化合物很少，大部分鉛都會(huì)以固體形式沉淀，最終聚集在河流、湖泊、海洋的沉積物中。通常來(lái)說(shuō)，土壤中的鉛是相對(duì)難溶的，溶解性的鉛含量?jī)H占總Pb的1%～0.01%，并且遷移性較低，土壤中鉛的半衰期估計(jì)為740～5900a[2]，因此，被鉛污染的土壤在數(shù)百年甚至數(shù)千年的時(shí)間里都保持著高鉛含量。另外，鉛化合物在酸性條件下更具遷移性，如礦物采選廢料或垃圾滲濾液。生物有效性是指土壤中物質(zhì)或元素中可被生物體(如人類、動(dòng)物或植物)吸收的部分。對(duì)于Pb而言，主要關(guān)注的是通過(guò)意外攝入土壤對(duì)人類的生物有效性，而植物有效性可用于描述可被植物吸收的土壤Pb。土壤中的Pb主要以3種方式存在，作為微溶礦物相的沉淀；吸附在粘土、Fe和Mn氧化物、堿土金屬碳酸鹽和硅酸鹽晶格上；通過(guò)與土壤有機(jī)質(zhì)相互作用形成相對(duì)穩(wěn)定的復(fù)合物[3]。鉛的遷移率取決于許多因素，土壤中鉛的形態(tài)、總含量、土壤的類型、土壤的pH值、土壤的水分含量以及降雨等引起的土壤水滲透。土壤、沉積物和礦物采選廢料中含鉛化合物的種類非常多，包括PbO、Pb(OH)、Pb3O4、PbO2、PbCO3、Pb2CO3Cl2、Pb3(CO3)2(OH)2、PbCO3·PbO、PbSO4、PbSO4·PbO、PbHPO4等。方鉛礦(PbS)是最常見(jiàn)的含鉛礦物，也是唯一一種富含Pb的礦物，含鉛量可達(dá)87%，方鉛礦可帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。在存在硫的還原體系中，最穩(wěn)定的Pb固體形式是PbS。而在氧化環(huán)境中，如暴露于大氣或富氧水域，方鉛礦很容易轉(zhuǎn)化為其它常見(jiàn)形式的鉛，如角鐵礦(PbSO4)、白鉛礦(PbCO3)和火山鐵礦(Pb5(PO4)3X；X=Cl-,F-,OH-)將硫化鉛氧化成硫酸鉛。在各種復(fù)雜環(huán)境條件下，相比大多數(shù)鉛化合物，磷酸鹽狀態(tài)的鉛，尤其是火山灰?guī)r是鉛最穩(wěn)定的狀態(tài)[2-5,38,39]。一般而言，磷酸鉛鹽的穩(wěn)定性大致為Pb5(PO4)3Cl>Pb5(PO4)3Br>Pb3(PO4)2>Pb5(PO4)3OH>Pb5(PO4)3F>Pb4O-(PO4)2>PbHPO4>Pb(H2PO4)2[4]。

2 土壤中鉛的危害

土壤不僅是農(nóng)業(yè)的基礎(chǔ)，也是人類食品安全、飲水安全和生態(tài)環(huán)境安全的保障，自然或人為活動(dòng)所排放的鉛進(jìn)入土壤后不僅污染土壤，一定程度影響土壤質(zhì)量、農(nóng)作物土壤生態(tài)功能，種植在污染土壤中的植物在累積一定濃度的重金屬后，其代謝功能就會(huì)失調(diào)，使得作物產(chǎn)量低下造成作物的經(jīng)濟(jì)損失，另外，還會(huì)通過(guò)食物鏈進(jìn)一步危害人類健康。土壤中的鉛通?？山?jīng)口、皮膚、呼吸道等途徑進(jìn)入人體，其中，經(jīng)口直接攝入是人體暴露于Pb的最主要途徑，特別是兒童因手口活動(dòng)直接接觸造成的無(wú)意經(jīng)口攝入。重金屬鉛具有神經(jīng)毒素，嚴(yán)重影響兒童智力的發(fā)育，兒童血鉛含量與土壤的Pb含量密切相關(guān)，若長(zhǎng)期暴露，兒童的智力及行為發(fā)育將受到影響。目前在我國(guó)關(guān)于重金屬污染土壤篩選、管控和人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)是基于污染物總濃度，尚未其生物有效性，而土壤中鉛的總量?jī)H可給出關(guān)于金屬富集的信息，不能說(shuō)明該元素在上壤中的賦存狀態(tài)、遷移能力及對(duì)人體健康的影響[5]。

3 鉛的遷移轉(zhuǎn)化

除了固相控制土壤溶液和水體中的Pb2+活性外，吸附過(guò)程也會(huì)影響Pb2+的活性。某些水體中Pb2+活性的上限取決于沉淀的Pb固體的溶解度，然而，在實(shí)際測(cè)量中，大多數(shù)受試河水的鉛含量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其已知所含Pb固體的溶解度[6]。在平衡時(shí)，由于特定系統(tǒng)的陽(yáng)離子交換能力，系統(tǒng)中溶解Pb的活性可能低于根據(jù)沉淀Pb固體物質(zhì)的溶解度計(jì)算得出的活性。由于Pb或多或少不可逆地吸附在有機(jī)和無(wú)機(jī)表面上，因此在某些系統(tǒng)中，Pb的濃度可以通過(guò)吸附反應(yīng)來(lái)控制。有學(xué)者建議可使用鐵氧化物、二氧化錳、磷灰石、粘土礦物、干浮游生物和泥炭蘚作為鉛的吸附劑。

4 鐵和錳氧化物對(duì)鉛的吸附

已有多項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，新沉淀的Fe和Mn氧化物的表面是大多數(shù)溶解性金屬離子的高活性吸附位點(diǎn)，這些氧化物固定金屬離子的2個(gè)主要過(guò)程是特異性吸附和共沉淀。McKenzie[7]表明，9種合成的錳氧化物和3種合成的鐵氧化物對(duì)金屬離子的固定是由于強(qiáng)的特異性吸附，除針鐵礦外，這些氧化物對(duì)鉛的吸附均比鈷、銅、錳、鎳和鋅的吸附強(qiáng)，且Pb在這些氧化物表面上的吸附量會(huì)隨著pH值和表面積的增加而增加，而可以用電解質(zhì)溶液置換的Pb吸附量通常很低(約10%)[8]。因此，吸附與共沉淀作用有利于保持土壤溶液和水中的低可溶性鉛水平。氧化物與金屬離子除了可以形成氧化物-金屬配合物外，還可以形成三元配合物，即氧化物表面-金屬-配體，配體可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)配體。當(dāng)磷酸鹽或硫酸鹽存在時(shí)，F(xiàn)e和Al氧化物對(duì)對(duì)土壤中Zn2+的吸附增強(qiáng)，進(jìn)一步證實(shí)了三元配合物在這一過(guò)程中發(fā)揮了作用[9]。類似地，Al(OH)3在Ca2+和Cd2+等二價(jià)金屬離子存在下可增強(qiáng)對(duì)磷酸鹽的吸附,也表明金屬-磷酸鹽絡(luò)合物在氧化物上的吸附。

5 鉛污染土壤的修復(fù)

目前常用的污染土壤修復(fù)技術(shù)如異位固化穩(wěn)定化、淋洗等，成本均較高且具有一定的破壞性，在去除鉛或降低鉛生物有效性方面往往是無(wú)效的，并且無(wú)法恢復(fù)土壤生產(chǎn)力。Cunningham等[10]對(duì)植物修復(fù)技術(shù)進(jìn)行了研究，在植物吸收土壤Pb的過(guò)程中，Pb必須被植物根系吸收，轉(zhuǎn)移到植物頂部，通過(guò)植物收獲達(dá)到去除土壤中Pb的目的。然而，目前還有幾個(gè)問(wèn)題需要解決，Pb在土壤中的低溶解度可能導(dǎo)致Pb無(wú)法被植物吸收；Pb從根部到頂部的轉(zhuǎn)移能力較弱；鉛可能對(duì)植物組織有毒害作用。許多研究人員建議通過(guò)使用有機(jī)螯合物來(lái)解決這3個(gè)潛在問(wèn)題，但這也可能會(huì)導(dǎo)致其它問(wèn)題，如鉛向下的遷移增強(qiáng)，進(jìn)而污染地下水并通過(guò)地表和地下徑流導(dǎo)致Pb的擴(kuò)散。此外，植物修復(fù)還可能危害以這些植物為食的食草動(dòng)物，且修復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)，有研究通過(guò)分析在污染土壤上生長(zhǎng)的植物的典型產(chǎn)量和大多數(shù)植物可收獲組織的鉛濃度，推測(cè)該項(xiàng)技術(shù)大約需要7～10a才能將土壤鉛濃度降低至300～1000mg·kg-1。除此之外，原位鈍化技術(shù)是目前可用于修復(fù)鉛污染場(chǎng)地的最經(jīng)濟(jì)和最有吸引力的技術(shù)之一，該技術(shù)涉及土壤中鉛形態(tài)的轉(zhuǎn)化，難溶性絡(luò)合物的沉淀、相對(duì)穩(wěn)定的有機(jī)絡(luò)合物的形成以及對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)成分的吸附是鉛在土壤、沉積物和水中的溶解度的主要轉(zhuǎn)化途徑。因此，不溶性鉛化合物的沉淀和吸附將會(huì)降低攝入土壤中鉛的生物有效性。在應(yīng)用土壤改良劑修復(fù)受鉛污染的土壤、礦山廢物等后，還需要植被輔助修復(fù)土壤以達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)，因此，原位鈍化方法可以使用化學(xué)或物理方法。目前常見(jiàn)的鈍化材料包括H3PO4、KH2PO4、重過(guò)磷酸鈣等含磷材料，含鐵氧化物、含錳氧化物等金屬氧化物材料，合成沸石、煤矸石、硅酸鋁副產(chǎn)品等礦物材料，有機(jī)肥、生物質(zhì)等有機(jī)材料。

6 結(jié)語(yǔ)

重金屬鉛來(lái)源和用途廣、毒性大，可在土壤中以不同形態(tài)相互轉(zhuǎn)化，但土壤中鉛引起的生物效應(yīng)和人體健康風(fēng)險(xiǎn)取決于其生物有效性而非總濃度。因此，在鉛污染土壤修復(fù)中應(yīng)注重鉛物質(zhì)形態(tài)的改變，盡可能將易溶易遷移狀態(tài)的鉛轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的鉛。以原位土壤重金屬鈍化技術(shù)為例，盡管總金屬濃度不會(huì)因添加鈍化劑而顯著降低，但該技術(shù)可有效降低重金屬污染物的流動(dòng)性、生物可給性和毒性，因此也是目前常用的低成本、短周期的修復(fù)方法之一。而目前我國(guó)基于污染物總濃度的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)可能會(huì)導(dǎo)致不必要的過(guò)度修復(fù)，浪費(fèi)人力物力，不利于污染控制的長(zhǎng)期健康發(fā)展，這也是今后需要進(jìn)一步改進(jìn)的地方。