張躍龍

（福建紫金銅業(yè)有限公司，福建龍巖 364200）

1 表面清洗技術(shù)概況

目前，銅及銅合金板帶生產(chǎn)的常見工藝流程為：鑄錠→熱軋（水平連鑄無此步驟）→銑面→粗軋→切邊→清洗→退火→中精軋→退火→清洗→精軋→清洗→拉彎矯→切邊（分條）→包裝。其中，清洗工序在銅板帶生產(chǎn)流程中屬于重要環(huán)節(jié)且不可或缺：第一道清洗工序，主要是為了去除軋制后銅板帶坯表面附著的殘油及污垢，為退火做準(zhǔn)備；第二道清洗工序，主要是為了去除退火后表面附著的黑灰、白灰等污垢，同時(shí)去除銅板帶表面所呈現(xiàn)的一些缺陷。清洗工序能夠使銅帶坯表面光滑平整，亮度一致，有效提高表面質(zhì)量。目前，表面清洗生產(chǎn)裝備已實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化、自動(dòng)化生產(chǎn)，工藝中包含了預(yù)脫脂、脫脂刷洗、酸洗、研磨、鈍化、烘干等工序。清洗線主要配置，見圖1。

圖1 銅及銅合金板帶坯表面清洗生產(chǎn)線

本文擬對(duì)銅板帶生產(chǎn)表面清洗線中的脫脂、鈍化、酸洗及研磨工藝進(jìn)行探討，并對(duì)某企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中使用的幾種研磨刷機(jī)進(jìn)行優(yōu)缺點(diǎn)分析。

2 表面清洗技術(shù)分析

2.1 表面脫脂

表面脫脂是銅板帶坯表面清洗工藝中比較重要的部分，其主要作用是去除銅帶表面殘留的軋制油（或乳化液）、軋制過程中產(chǎn)生的銅粉，以及因軋制高溫產(chǎn)生的碳化物（炭黑），來防止帶材在退火過程中產(chǎn)生黑斑，降低軋制殘留物對(duì)帶材表面的腐蝕，提高帶材的抗腐蝕性。常見的脫脂方式主要有溶劑脫脂、電解脫脂、超聲波脫脂、液堿脫脂及熱水高壓脫脂等[1]。

1）溶劑脫脂。溶劑主要為各種與潤滑油親和的石油系、氯系、氟系化合物，乳化活性劑等。溶劑脫脂溶解潤滑油能力強(qiáng)，脫脂迅速、徹底，清洗效果可達(dá)到單面1～3 mg/m2。但石油系物質(zhì)易燃，氯系致癌，氟系會(huì)破壞臭氧層，且存在乳化活性劑與油品反應(yīng)產(chǎn)物清除困難等問題。溶劑脫脂在銅和銅合金板帶材上極少使用，主要用于銅管、銅箔在線封閉清洗。

2）電解脫脂。電解脫脂的原理是通過在堿性溶液中通電，以銅帶作為陰極，利用電解時(shí)陰極產(chǎn)生的氫氣泡將表面污物及殘油剝離。其優(yōu)點(diǎn)在于氫氣是極強(qiáng)的還原、活化劑，脫脂效果好，并且具有表面拋光作用，清洗效果可達(dá)單面3 mg/m2；其缺點(diǎn)是電解液中金屬雜質(zhì)易析出沉積在銅帶表面，易產(chǎn)生過度脫脂，惡化帶材表面的情況。電解脫脂主要用于小型試樣的脫脂、拋光；若要用于大規(guī)模生產(chǎn)，仍需解決許多問題。

3）超聲脫脂。該技術(shù)的原理是在脫脂槽內(nèi)，將超聲信號(hào)轉(zhuǎn)化為每秒上萬次的高頻機(jī)械振蕩，并通過在脫脂液中的輻射傳播造成“空化效應(yīng)”，形成無數(shù)小氣泡；小氣泡破裂時(shí)可以產(chǎn)生1 000個(gè)大氣壓的瞬時(shí)高壓，對(duì)帶材產(chǎn)生持續(xù)沖擊，達(dá)到剝離油污的效果。該技術(shù)具有環(huán)保無污染特性，表面清洗效果好，對(duì)于氧化不嚴(yán)重的帶材，可以省去酸洗工序，直接加入鈍化劑即可完成所有清洗過程，大大簡化清洗工藝流程。清洗效果可達(dá)到單面小于5 mg/m2。該技術(shù)主要應(yīng)用于非連續(xù)性通過的小型機(jī)械零件的槽式浸入式清洗，尚未見到該技術(shù)實(shí)際應(yīng)用到大規(guī)模連續(xù)化清洗生產(chǎn)中，主要是由于專用設(shè)備開發(fā)、造價(jià)費(fèi)用高，制約該技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

4）液堿脫脂。該技術(shù)原理是利用堿性溶液對(duì)油污的皂化作用，進(jìn)而除去皂化性油污。當(dāng)液堿添加少量表面活性劑時(shí)，還可以對(duì)非皂化油(礦物油)起到乳化作用，從而起到除去非皂化性油污的作用。該技術(shù)成熟，廣泛應(yīng)用于連續(xù)化銅板帶清洗線，是目前板帶脫脂的主要方式，清洗效果可以達(dá)到單面5 mg/m2。但該技術(shù)存在堿霧的收集處理問題，同時(shí)去除的油污存在降低脫脂效果的問題，因此必須增加油水分離裝置。

5）熱水脫脂。該技術(shù)原理是采用高壓熱水沖破表面油膜及污物，配合多級(jí)熱水噴淋，從而達(dá)到去除油污的目的。該項(xiàng)技術(shù)已在國外得到實(shí)際應(yīng)用，可達(dá)到堿洗的效果，且環(huán)保無污染，是目前較先進(jìn)的脫脂方式。目前，國內(nèi)外該技術(shù)的相應(yīng)裝備、技術(shù)已經(jīng)研發(fā)出來，正在推廣應(yīng)用。在銅加工領(lǐng)域，該技術(shù)適用于各種連續(xù)化展開清洗線，是最具有發(fā)展前途的新興環(huán)保脫脂技術(shù)。

綜上所述，液堿脫脂是目前板帶脫脂的主要方式。目前，一般銅加工廠使用的脫脂劑為德國漢高公司生產(chǎn)的P3水溶液，其溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～0.5%，溶液溫度控制在60～70℃[2]。液堿脫脂一般采用一定壓力的“液堿預(yù)噴淋+脫脂刷洗”方式。在液堿的沖淋和一定的轉(zhuǎn)速下，杜邦絲刷輥配合背輥對(duì)板帶進(jìn)行刷洗，從而能較好地去除帶材表面的殘油和附著在銅帶表面的銅粉和雜質(zhì)?！耙簤A預(yù)噴淋+脫脂刷洗”工藝簡單，成本低，效果好，在銅板帶行業(yè)中應(yīng)用最為廣泛。

2.2 酸洗

在銅板帶生產(chǎn)中，酸洗主要用于清洗銅板帶坯中氧化銅，尤其是退火過程中產(chǎn)生的氧化銅。

在銅帶的退火過程中，銅板帶表面會(huì)出現(xiàn)兩種氧化皮成分（CuO和Cu2O）。一般情況下，二者都會(huì)以分層的形式存在于帶材表面，如圖2所示。外面一層是CuO，里面一層是Cu2O。此外，兩者存在的比例一般取決于退火溫度：當(dāng)退火溫度設(shè)定為900℃時(shí)，Cu2O的占比約為90%；當(dāng)退火溫度設(shè)定為300℃左右，Cu2O的占比接近10%。銅板帶材在退火過程中氧化物占比與退火溫度的關(guān)系見圖3。

圖2 氧化層分層示意

圖3 表面氧化物占比與退火溫度的關(guān)系

酸洗的作用是去除板帶材表面的氧化物，其涉及的化學(xué)反應(yīng)式如下：

在式（1）中，CuO被很好地清洗了；在式（2）中，雖然Cu2O也能被清洗掉，但最后會(huì)多生成一個(gè)Cu。即，一部分銅會(huì)被脫氧并沉積在帶材表面，使帶材表面渾濁不清，這種表面痕跡被稱為“紅銹”。

在現(xiàn)代生產(chǎn)中，各家企業(yè)為保證研磨后的銅板帶材表面質(zhì)量，生產(chǎn)線速度基本控制在80 m/min以內(nèi)，因此銅板帶材在酸中的浸泡時(shí)間一般不超過10 s；但根據(jù)各廠家生產(chǎn)的帶材合金品種及品質(zhì)要求的不同，其使用酸的品種、溫度、濃度、速度、添加劑等均有差異。

帶材生產(chǎn)過程中的酸洗主要有酸槽浸泡式、噴淋式兩種方式：1）浸泡式酸洗的酸槽采用內(nèi)外槽結(jié)構(gòu)，并設(shè)有酸液循環(huán)泵、加熱器等。這種方式的優(yōu)點(diǎn)浸泡均勻，產(chǎn)生酸霧較少，能夠提高帶材表面光亮度。國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)采用這種方式較多。但酸槽長度長，體積大，空間占用率高，需要考慮設(shè)備空間問題。2）噴淋式酸洗設(shè)備主要是由噴淋室、酸液儲(chǔ)液槽、加熱器等組成。該方法通過采用較高壓力將酸液噴向帶材表面，從而對(duì)帶材進(jìn)行浸漬酸洗。該方法清洗效果好，用時(shí)短，設(shè)備占用空間小，線速度可以相對(duì)提高；但這種方式容易產(chǎn)生較多的酸霧不利于環(huán)保，同時(shí)也容易出現(xiàn)酸液外流的情況，有一定的風(fēng)險(xiǎn)，一般無特殊要求的情況下基本不選用此種方式。

為了提高銅板帶材的表面質(zhì)量，就有必要去除殘留其表面的紅銹。去除紅銹最好的方式是研磨。研磨的方式又分為化學(xué)研磨和物理研磨，物理研磨即采用研磨刷進(jìn)行研磨；化學(xué)研磨則是將過氧化氫放入酸洗液中，其化學(xué)反應(yīng)式為：

然而，化學(xué)研磨雖然能有效去除紅銹，但處理后的帶材表面光亮度不足，因此物理研磨更受歡迎。

2.3 研磨

為了有較好地去除氧化層的效果，酸洗一般都與研磨工藝配合使用，研磨工藝對(duì)改善銅板帶表面質(zhì)量提高有顯著作用?，F(xiàn)在的銅板帶生產(chǎn)廠家，除設(shè)置了單獨(dú)的脫脂線外，其余為保證帶材表面質(zhì)量，都會(huì)設(shè)置研磨工藝。中間清洗環(huán)節(jié)進(jìn)行研磨可減小鑄造缺陷傳遞到成品銅帶中去，使半成品保持良好的表面質(zhì)量進(jìn)入銅帶精軋；成品清洗環(huán)節(jié)進(jìn)行研磨，能得到高表面質(zhì)量的銅帶[3]。

現(xiàn)代銅板帶加工行業(yè)上根據(jù)刷輥的不同將研磨方式分為磨削、研磨、拋光3種。事實(shí)上，物理研磨工藝都是使用含有碳化硅顆粒的“百潔布”刷輥研磨。每個(gè)企業(yè)會(huì)根據(jù)不同的材料，不同的客戶要求對(duì)刷輥、機(jī)器、研磨方式進(jìn)行選擇。簡而言之，磨削就是重研磨，研磨就是中間研磨，拋光就是輕研磨。材料厚度與研磨方式對(duì)應(yīng)關(guān)系見表2。

表2 材料厚度與研磨方式對(duì)應(yīng)

依據(jù)日本標(biāo)準(zhǔn)JISR 6001[5]和JISR 6010[6]，以及參考國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 8486—1/2和ISO 6344—3/4，刷輥根據(jù)磨粒的大小進(jìn)行歸類，磨粒與刷輥歸類對(duì)應(yīng)表見表3。

表3 磨粒與刷輥歸類對(duì)應(yīng)

銅及銅合金板帶材研磨后的表面粗糙度是下游客戶非常關(guān)心的重要指標(biāo)。本文采用粗糙度為Ra=0.1 μm的原始材料進(jìn)行測試，并檢測研磨后其表面粗糙度，結(jié)果見圖4。

圖4 表面粗糙度Ra與刷輥目數(shù)的關(guān)系

根據(jù)測試結(jié)果及下游客戶的使用反饋，整體表現(xiàn)為磨削后Ra為0.15～0.40 μm，研磨后Ra為0.1～0.2 μm，拋光后Ra為0.04～0.10 m。

另外，轉(zhuǎn)速、壓下量、帶材線速度的不同，以及順逆刷的不同也會(huì)對(duì)粗糙度產(chǎn)生較大影響?，F(xiàn)在，很多銅帶生產(chǎn)線還會(huì)在研磨刷后增加一對(duì)采用杜邦絲刷輥的清洗刷，對(duì)研磨后的帶材表面進(jìn)行清掃、清理，去除研磨后留在帶材上的銅粉。

2.4 鈍化

由于銅具有還原性，易發(fā)生氧化，特別是銅合金本身各合金元素間存在電位差異，因而在濕熱環(huán)境中極易腐蝕變色。為防止氧化變色，銅及銅合金板帶材清洗后必須進(jìn)行鈍化，因此鈍化也是表面清洗中的重要工序之一[6]。目前，鈍化通常采用BTA（分子式C6H5N3）以及BTA誘導(dǎo)的脂肪酸氨化合物、烷基氨化物機(jī)緩蝕劑在銅及銅合金表面形成一種穩(wěn)定的、保護(hù)效果較強(qiáng)的保護(hù)膜，防止銅帶快速的氧化變色。目前，銅板帶加工的鈍化工藝基本在60～70℃的環(huán)境中進(jìn)行，銅帶與鈍化劑在短短的幾秒鐘內(nèi)就可以形成Cu-BAT鰲合聚合物，厚度約50?。這種鰲合聚合物極其穩(wěn)定，很難被腐蝕破壞，因此具有良好的防變色效果，能較好地保持金屬光澤，且不影響焊接。

但各廠使用的具體操作方式也有不同。有的廠家是在兩級(jí)熱水沖淋后，再對(duì)銅板帶進(jìn)行鈍化；有的是在一級(jí)熱水沖淋后，對(duì)銅板帶進(jìn)行鈍化；有的則是在一級(jí)熱水沖淋后，對(duì)銅板帶進(jìn)行鈍化，然后再次進(jìn)行沖淋。

另外，現(xiàn)行固態(tài)鈍化劑在配置時(shí)相對(duì)繁瑣，長時(shí)間的使用對(duì)設(shè)備噴淋室還存在一定的晶尖腐蝕，損壞箱體，故現(xiàn)在已逐步被液態(tài)環(huán)保的鈍化劑所取代。

3 兩種研磨刷機(jī)的對(duì)比

現(xiàn)今銅帶材清洗生產(chǎn)線中使用的研磨刷大概可分為雙支撐研磨刷機(jī)和懸臂式研磨刷機(jī)兩種。其中，雙支撐研磨刷機(jī)分為容克式、WSP型雙支撐刷機(jī)，懸臂式研磨刷機(jī)分為單背輥、雙背輥懸臂刷機(jī)。

3.1 雙支撐刷機(jī)

1）容克式雙支撐刷機(jī)。該刷機(jī)采用內(nèi)外套形式，外部是能夠承受較大載荷、由碳鋼制作的牌坊，內(nèi)部為雙層不銹鋼噴淋室。其優(yōu)點(diǎn)有：①刷子兩端均有軸承及軸承座安裝在牌坊上，從而可以得到比較大的研磨刷力，生產(chǎn)時(shí)可以有較多的刷力調(diào)節(jié)空間，同時(shí)配合不同目數(shù)的研磨刷輥得到豐富的帶材表面質(zhì)量，其結(jié)構(gòu)見圖5。②刷機(jī)運(yùn)行時(shí)，因其結(jié)構(gòu)帶來的優(yōu)勢,運(yùn)行噪音小，振動(dòng)輕微。不足之處在于：①刷機(jī)箱體內(nèi)部與外部的主牌坊是分開的，在連續(xù)生產(chǎn)過程中無法直接觀察到內(nèi)部的水流及噴射情況；②設(shè)備要求的定位精度較高，平時(shí)的維護(hù)要求較高，維修非?？简?yàn)維護(hù)人員的水平。③內(nèi)部箱體不是完全封閉的，存在一定的漏液的情況，又因大部分廠家的工藝布置均與酸槽靠近，酸槽漏出的水體會(huì)對(duì)設(shè)備主牌坊及牌坊上所安裝的執(zhí)行部件有一定的腐蝕性，影響其正常的工作。

圖5 容克式雙支撐刷機(jī)結(jié)構(gòu)

2）WSP型雙支撐刷機(jī)。德國生產(chǎn)商根據(jù)客戶反饋的使用經(jīng)驗(yàn)和容克式刷機(jī)的劣勢，設(shè)計(jì)生產(chǎn)出支撐結(jié)構(gòu)在箱體內(nèi)部的雙支撐刷機(jī)，省去了外部的主牌坊。WSP型雙支撐刷機(jī)的優(yōu)點(diǎn)在于：①在刷機(jī)的某些部分添加了膨脹材料，有效地降低了刷機(jī)的振動(dòng)，既保證了所需要的刷力，又滿足了可視的要求，同時(shí)還避免了漏液現(xiàn)象的發(fā)生；②刷機(jī)采用磁性聯(lián)軸器，可以實(shí)現(xiàn)快速更換刷輥和背輥，在生產(chǎn)中大大地節(jié)約了換輥時(shí)間。此類型刷機(jī)的不足是軸承座長時(shí)間處于噴淋水的沖刷下，軸承的潤滑作用效果差，日常生產(chǎn)中需要經(jīng)常檢查軸承工作情況，增加工作量。為此，有的廠家對(duì)軸承座進(jìn)行了改進(jìn)，即在軸承座上加裝內(nèi)套（相當(dāng)于給軸承穿了一件雨衣），能較好地避免軸承受到?jīng)_刷，同時(shí)也能保證軸承的潤滑，減少工作量及生產(chǎn)輔助時(shí)間。WSP型雙支撐刷機(jī)外形結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 WSP型雙支撐刷機(jī)外形結(jié)構(gòu)

3.2 懸臂式研磨刷機(jī)

單背懸臂式研磨刷機(jī)很好地規(guī)避了雙支撐研磨刷機(jī)的劣勢，具有換刷快、生產(chǎn)輔助時(shí)間少、不漏液等優(yōu)勢，同時(shí)具有大面積的觀察口能很好地觀察刷機(jī)內(nèi)部的工作狀態(tài)。但是，由于該設(shè)備只有單側(cè)的支撐，并且在設(shè)計(jì)時(shí)考慮到軸承的支撐性和使用壽命，刷軸的直徑相對(duì)較小，刷軸長度也不能太長，導(dǎo)致其抗偏擺的能力較差，所能承受的刷力也相對(duì)較小，更適合研磨力較小的生產(chǎn)線。單背懸臂式研磨刷機(jī)見圖7。

圖7 單背懸臂式研磨刷機(jī)

在實(shí)際生產(chǎn)線對(duì)研磨刷機(jī)進(jìn)行選擇時(shí)，一般根據(jù)銅帶材坯料的寬度進(jìn)行選擇。帶材坯料寬度在500 mm以下的可以選擇懸臂式刷機(jī)，500 mm以上建議選擇雙支撐式刷機(jī)。

雙背輥懸臂刷機(jī)：在研磨過程中，不論是雙支撐刷機(jī)還是懸臂刷機(jī)都會(huì)產(chǎn)生明顯的程度不一的橫向振紋。橫向振紋是帶材表面微小的振動(dòng)痕跡，即使在顯微鏡下也幾乎沒有尺寸差異，但在明亮的區(qū)域能夠看到。經(jīng)過分析認(rèn)為，振紋是刷輥與帶材在接觸過程中，研磨刷和刷軸發(fā)生輕微偏差造成的。在刷機(jī)運(yùn)行過程中，帶材都是壓在背輥上與刷輥接觸，屬于線接觸。而研磨刷并非真圓，所以其轉(zhuǎn)動(dòng)的圓度會(huì)有一定偏差；刷軸在運(yùn)行中也會(huì)有輕微的擾度，因此在研磨過程中都或多或少會(huì)產(chǎn)生一定的振紋。為消除或者減輕振紋對(duì)銅板帶坯表面質(zhì)量的影響，有些設(shè)備廠商設(shè)計(jì)出雙背輥刷機(jī)，見圖8。雙背輥刷機(jī)使刷輥與帶材的接觸從線接觸變成了面接觸，使研磨力均勻地分布在了接觸面上，能有效地減少橫向振紋，提高帶材的表面質(zhì)量。

圖8 雙背輥懸臂刷機(jī)

圖9、圖10為某廠單背輥懸臂刷機(jī)及雙背輥懸臂刷機(jī)在相同工況下通過15倍顯微鏡觀察處理的銅帶材表面。從圖9、圖10中可以看出，與單背輥刷出的痕跡相對(duì)比，雙背輥刷出的帶材痕跡更加細(xì)膩均勻，橫向振紋非常輕微，且可以承受較大的刷力，帶材表面質(zhì)量更好。

圖9 單背輥懸臂刷機(jī)刷出紋路

圖10 雙背輥懸臂刷機(jī)刷出的紋路

4 結(jié)語

本文所論述企業(yè)采用“液堿預(yù)噴淋+脫脂刷洗”的技術(shù)對(duì)銅及銅合金板帶坯進(jìn)行表面脫脂處理，清洗效果好、工藝簡單、成本低；采用酸槽浸泡式酸洗銅帶坯，浸泡均勻，產(chǎn)生酸霧較少；采用磨削、研磨、拋光三種方式相結(jié)合的研磨工藝，可以獲得高表面質(zhì)量的銅帶坯；采用液態(tài)環(huán)保鈍化劑，使銅帶坯表面的鈍化效果更穩(wěn)定，能較好地保持表面金屬光澤；使用雙背輥懸臂刷機(jī)，有效地減少了橫向振紋，獲得更好的帶材表面質(zhì)量。通過對(duì)上述表面清洗工藝及研磨裝備的選擇和優(yōu)化，該公司銅帶材的表面質(zhì)量得到明顯提升，某些牌號(hào)的銅帶材產(chǎn)品在市場中已占有主導(dǎo)地位，為企業(yè)帶來了良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。