李洪剛，關(guān)淑翠，李永剛*，解永杰，張 濤

(1.天津同陽(yáng)科技發(fā)展有限公司,天津 300384；2.天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300384)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，生產(chǎn)和生活所產(chǎn)生的污染氣體越來(lái)越嚴(yán)重，氣體污染不僅給環(huán)境保護(hù)帶來(lái)了極大的壓力，同時(shí)對(duì)人們的正常的生產(chǎn)和生活也造成了極大的影響，尤其燃煤、垃圾等焚燒的煙氣排放造成嚴(yán)重環(huán)境污染[1]，其中SO2、HCl、NOX、NH3等氣體因子嚴(yán)重危害人體健康，同時(shí)由于煙氣的濕度較高，且監(jiān)測(cè)的氣體組分復(fù)雜，以往投入使用的儀表無(wú)法滿足要求[2]。

在線儀器通常使用的技術(shù)路線分別是紫外光譜(UV)法，非分散紅外(NDIR)法和傅里葉變換紅外(FTIR)法，如表1所示[3]，列出了其各自的特點(diǎn)，其中FTIR技術(shù)因監(jiān)測(cè)因子種類(lèi)多、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)而在煙氣監(jiān)測(cè)領(lǐng)域廣受歡迎?；贔TIR紅外吸收原理，以SO2、NO、NO2、N2O、CO、CO2、HCl、HF和NH3共9種氣體為待測(cè)氣體，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)，結(jié)果驗(yàn)證了FTIR的有效性和實(shí)用性。

表1 3種煙氣監(jiān)測(cè)光學(xué)儀器技術(shù)比較

1 傅里葉變換紅外光譜的多組分氣體分析儀

1.1 朗伯-比爾定律

朗伯-比爾定律是衡量氣體吸收的基本理論，是紅外吸收氣體監(jiān)測(cè)的理論基礎(chǔ)。其意義在于：當(dāng)紅外光照射在物體上，氣體分子選擇性的吸收紅外輻射能。氣體濃度與紅外輻射光強(qiáng)度以及吸收長(zhǎng)度存在以下關(guān)系[4]：

I(ν)=I0(ν)exp(-σCL)

(1)

其中，I(ν)為吸收光強(qiáng)，I0(ν)為計(jì)光強(qiáng)，σ為氣體吸收系數(shù)，C為待檢測(cè)氣體的濃度，L為氣室吸收光程。介質(zhì)的吸收系數(shù)σ隨光波長(zhǎng)而變化。由式(1)可知分別測(cè)量吸收前后的光強(qiáng)即可得到待測(cè)氣體的濃度C，如下式所示：

(2)

1.2 傅里葉變換基本公式

傅里葉變換紅外光譜多組分氣體分析儀所使用的光源是紅外光源，并且紅外光是連續(xù)的，從遠(yuǎn)紅外到中紅外到近紅外區(qū)間，是由無(wú)數(shù)個(gè)無(wú)限窄的單色光組成的。接收器接收到的干涉圖強(qiáng)度不僅正比于光源的強(qiáng)度，而且正比于分束器的效率、接收器的響應(yīng)和放大器的特性。具體公式為[5]:

I(δ)=B(ν)cos(2πνδ)

(3)

其中，I(δ)是干涉圖強(qiáng)度，B(ν)是經(jīng)儀器修正后的光源強(qiáng)度，ν是波數(shù)，δ是光程差。數(shù)學(xué)上，I(δ)被稱(chēng)為B(ν)的cosine傅里葉變換，光譜要從干涉圖I(δ)的cosine傅里葉逆變換計(jì)算得到，這就是傅里葉變換光譜名稱(chēng)的來(lái)源。

對(duì)于連續(xù)光源，干涉圖用積分的形式表示，也就是對(duì)單色光干涉圖方程式(3)進(jìn)行積分:

(4)

為了得到紅外光譜圖，要對(duì)式(4)進(jìn)行傅里葉逆變換：

(5)

式(4)和式(5)是cosine傅里葉變換對(duì)，是傅里葉變換光譜學(xué)的基本方程。

1.3 工作原理

一臺(tái)完整的傅里葉變換紅外光譜的多組分氣體分析儀由光源、干涉儀、接收器、多次反射氣體池、多個(gè)反射鏡和計(jì)算機(jī)組成，其中干涉儀由分束鏡、補(bǔ)償鏡、定鏡和動(dòng)鏡組成。具體示意圖如圖1所示。

具體工作原理如下：光源發(fā)射寬帶光通過(guò)反射鏡1反射進(jìn)入干涉儀，在干涉儀內(nèi)部，通過(guò)分束鏡和補(bǔ)償鏡，變成反射光和透射光，其中反射光通過(guò)定鏡反射，透射光通過(guò)動(dòng)鏡反射，最終形成干涉光，由干涉儀出射的干涉光通過(guò)反射鏡2的反射進(jìn)入多次反射氣體池，在氣體池內(nèi)多次反射，被樣氣中的化學(xué)組分吸收，最終出射光再經(jīng)反射鏡3的反射進(jìn)入接收器，接收器將檢測(cè)到的紅外光束的強(qiáng)度信息數(shù)字化，并經(jīng)網(wǎng)絡(luò)快速傳輸?shù)接?jì)算機(jī)，由計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換，以獲得樣品氣體對(duì)應(yīng)的紅外吸收光譜圖，并對(duì)樣氣的吸收情況進(jìn)行分析，反演計(jì)算樣氣的氣體濃度。

2 實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果與分析

本實(shí)驗(yàn)采用自研傅里葉變換紅外多組分氣體分析儀抽取式，多次反射氣體池采用10 m光程高溫懷特池，加熱溫度180 ℃。樣氣采用標(biāo)準(zhǔn)氣體SO2、NO、NO2、N2O、CO、CO2、HCl、HF和NH3共9種氣體，標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度分別為1 200 ppm、1 200 ppm、1 200 ppm、1 200 ppm、1 190 ppm、99.99%、1 200 ppm、1 200 ppm和1 010 ppm，平衡氣體采用高純氮?dú)?，純度?9.99%。動(dòng)態(tài)配氣儀采用自研動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀，11路標(biāo)準(zhǔn)氣體輸入、1路零氣輸入、1路氣體輸出。測(cè)試數(shù)據(jù)共分2組，分別為線性誤差和重復(fù)性。

測(cè)量線性誤差時(shí)，具體測(cè)量方法如下：首先通入零氣，使氮?dú)獬錆M氣室，然后依次通入20%、40%、60%、80%滿量程氣體，并記錄設(shè)備對(duì)應(yīng)氣體濃度讀數(shù)，每次通氣時(shí)間4 min，按照此步驟重復(fù)測(cè)量3次取平均值，計(jì)算滿量程線性誤差。具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 滿量程線性誤差數(shù)據(jù)表

續(xù)表

續(xù)表

從線性誤差數(shù)據(jù)可以看出，SO2、NO、CO和HF的20%滿量程線性誤差較大，分別為-2.31%、-2.36%、-2.01%、-2.86%，說(shuō)明這幾種氣體在小濃度時(shí)，測(cè)量誤差較大，因?yàn)檫@幾種氣體的吸收相對(duì)較弱，而這幾個(gè)氣體的其它濃度和其它氣體的所有標(biāo)稱(chēng)濃度都誤差較小，不超過(guò)±2%滿量程，說(shuō)明系統(tǒng)線性誤差很好，滿足國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)不超過(guò)±5%滿量程。

測(cè)量重復(fù)性時(shí)，具體測(cè)量方法如下：首先通入零氣，使氮?dú)獬錆M氣室，然后通入80%滿量程氣體，并記錄設(shè)備對(duì)應(yīng)氣體濃度讀數(shù)，每次通氣時(shí)間4 min，按照此步驟重復(fù)測(cè)量6次，計(jì)算重復(fù)性誤差。具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 重復(fù)性誤差數(shù)據(jù)表

從重復(fù)性(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)的數(shù)據(jù)可以看出，SO2、NO、NO2、N2O、CO、CO2、HCl和NH3的數(shù)據(jù)都在2%以?xún)?nèi)，而HF的數(shù)據(jù)達(dá)到了4.02%，說(shuō)明HF氣體測(cè)量值抖動(dòng)較大，但所有數(shù)據(jù)都滿足國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)≤5%。

3 結(jié)論

以自研傅里葉變換紅外多組分氣體分析儀抽取式為基礎(chǔ)，匹配10 m長(zhǎng)光程高溫懷特池，在180 ℃溫度條件下，測(cè)試了SO2、NO、NO2、N2O、CO、CO2、HCl、HF和NH3共9種氣體的線性誤差和重復(fù)性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果線性誤差不超過(guò)滿量程的±5%，重復(fù)性≤5%，滿足國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，可以用于實(shí)際監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。