晁軍峰，邢淑敏，任 剛

（1.淮南師范學(xué)院 電子工程學(xué)院，安徽 淮南 232038；2.淮南師范學(xué)院 數(shù)學(xué)與金融學(xué)院，安徽 淮南 232038）

光電器件是將光信號(hào)的變化轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的一種器件，它是構(gòu)成光電子傳感器的最主要部件。在光線照射下，半導(dǎo)體材料吸收了入射光子能量，若光子能量大于或等于半導(dǎo)體材料的禁帶寬度，就激發(fā)出電子空穴對(duì)，使載流子濃度增加，半導(dǎo)體的導(dǎo)電性增加，阻值減低?；谠摲N光電導(dǎo)效應(yīng)的光電子裝置的研究已經(jīng)吸引了眾多研究者的興趣，相應(yīng)的紫外、可見和近紅外探測(cè)方面的研究也得到快速發(fā)展，同時(shí)部分基于半導(dǎo)體納米材料的光電導(dǎo)探測(cè)器或者光電開關(guān)已經(jīng)進(jìn)入實(shí)際的應(yīng)用領(lǐng)域[1-3]。

硫化鉍是A2B3型V-VI族化合物大家中的一員，其具有良好的光敏感性和高的溫差電勢(shì)率，并且由于其帶隙(1.3 eV ～1.7 eV）覆蓋了整個(gè)太陽光譜范圍，因此往往作為有希望得到應(yīng)用的下一代光電探測(cè)器的光電轉(zhuǎn)換材料[4-6]。本文在借鑒前人研究成果的基礎(chǔ)上成功制作了一種新型的基于Bi2S3材料的柔性可見光光電探測(cè)器，并利用LED激光器檢驗(yàn)了其光電性能，發(fā)現(xiàn)該探測(cè)器具有較小的質(zhì)量，優(yōu)異的響應(yīng)特性和對(duì)弱激光束的極強(qiáng)的敏感性。

1 實(shí)驗(yàn)材料的制備和光電探測(cè)器的制作

1.1 準(zhǔn)備多孔針狀硫化鉍薄膜材料

實(shí)驗(yàn)中選用的所有試劑都是分析純級(jí)別的，沒有經(jīng)過進(jìn)一步的提純。首先取1 mM的硝酸鉍和3 mM的硫脲，加入裝有45 mL的去離子水的燒杯中充分?jǐn)嚢?，使之完全溶解，把該溶液?dǎo)入由聚四氟乙烯為原料制成的高壓釜內(nèi)膽中，然后加入清洗干凈的導(dǎo)電玻璃（FTO）若干片，封住開口，裝入鐵壓力外殼中，逐步升溫到180℃并保持該溫度36 h。待反應(yīng)完成后，自然降溫至室溫，把長(zhǎng)有棕灰色沉淀的FTO片用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌多次，然后在真空干燥箱中80℃干燥30 min，收集備用。

1.2 選用材料的表征和測(cè)試設(shè)備

材料的形貌特征選用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡進(jìn)行表征，晶體結(jié)構(gòu)特征測(cè)試選用X射線衍射儀，吸收光譜的測(cè)試選用紫外可見分光光度計(jì)（UV-3150），光電特性的測(cè)試選用自助光電測(cè)試系統(tǒng)（AUT84315），多波長(zhǎng)可見光激光束來源于LED激光器。

1.3 柔性光電探測(cè)器的制作

柔性光電探測(cè)器的制作步驟為：首先用去離子水和無水乙醇將柔性基底聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）清洗多次，然后將PET加入裝有酒精的燒杯中，超聲處理100 min，取出干燥，用導(dǎo)電筆在一個(gè)表面上平行畫出導(dǎo)電銀絲，干燥處理。將一定量的FTO上的硫化鉍材料刮下來倒入石英研缽中，加入少量的乙基纖維素和松油醇，然后加入無水乙醇研磨使之混合均勻并制成糊狀，將該糊狀材料均勻涂覆在按照恒定距離均勻排列的銀絲中間，放入真空干燥箱中保持80℃溫度干燥1 h，使樣品能夠牢固粘貼在PET上。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和性能分析

2.1 Bi2S3材料的物相分析

圖1是實(shí)驗(yàn)制備的材料通過X射線衍射儀測(cè)得的結(jié)構(gòu)譜圖，通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜可以發(fā)現(xiàn)該曲線的特征峰與晶格標(biāo)準(zhǔn)卡Bi2S3(JCPDS No.17-0320)完全對(duì)應(yīng)，同時(shí)可以得到該種材料的晶格常數(shù)為a = 1.114 9 nm, b = 1.130 4 nm，c = 0.398 1 nm，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，顯示極高的純度，確定該種棕灰色材料為硫化鉍。

圖1 FTO片上材料的X射線衍射譜

在常溫下測(cè)量了該材料的吸收光譜，測(cè)量結(jié)果如圖2a所示。從曲線上可以看出，硫化鉍材料吸收譜線包含了整個(gè)可見光和近紅外波段,是制作可見光光電探測(cè)器的理想材料。根據(jù)公式(αhν)2=A(hν-Eg)，可以判斷出該材料為直接帶隙，利用Kubelka-Munk方程式作(αhν)2-hν曲線如圖2b所示，可以確定其帶隙寬度為1.23 eV，這些數(shù)值和文獻(xiàn)[7]中的相關(guān)報(bào)道相符。這樣就更進(jìn)一步驗(yàn)證了該實(shí)驗(yàn)體系可以方便的制備理想的可見光光電探測(cè)器吸收層的硫化鉍材料。

圖2 半導(dǎo)體硫化鉍多孔針狀材料的（a）吸收譜圖，（b）帶隙譜圖

2.2 Bi2S3材料的形貌及微觀結(jié)構(gòu)

采用JSM-6701F型掃描電子顯微鏡探究材料的微觀形貌如圖3所示。圖3a為FTO片切面上顯示的硫化鉍材料的掃描電鏡圖片，從圖上可以看出，在FTO上生長(zhǎng)了一層厚度大約為200 μm-300 μm的樣品，樣品緊貼導(dǎo)電玻璃表面，生長(zhǎng)均勻。從FTO片正面（圖3b）觀察可以看到材料由小型的棒狀形貌組成，形態(tài)基本均勻，棒狀表面有針狀凸起。從高倍透射顯微鏡圖片（圖3c）可以看出，棒狀結(jié)構(gòu)由多孔針狀結(jié)構(gòu)組成，針的長(zhǎng)度大約為500 nm-1 000 nm，針狀結(jié)構(gòu)相互交叉形成多孔結(jié)構(gòu)。圖3d為FTO片上薄膜層部分拍攝的的高倍透射電鏡圖像，可見其中有0.39 nm的晶格，對(duì)應(yīng)于Bi2S3材料的（220）晶面，內(nèi)嵌的選區(qū)電子衍射圖顯示晶格原子呈圓環(huán)型排列，該樣品具有極高的結(jié)晶度，材料為多晶結(jié)構(gòu)。

圖3 掃描電子顯微鏡觀察材料的微觀形貌

2.3 柔性光電探測(cè)器的性能測(cè)試

為了滿足將來產(chǎn)品的應(yīng)用需求，我們對(duì)制作出的柔性光電探測(cè)器進(jìn)行了彎折測(cè)試，圖4為不同彎折角度下的柔性光電探測(cè)器圖片，發(fā)現(xiàn)其具有極好的柔性，而且在彎折狀態(tài)下的性能也保持的很好。同時(shí)，由于光電探測(cè)器制作好后進(jìn)行了熱處理，所以樣品粘貼得比較牢固，雖然經(jīng)過多達(dá)上百次的反復(fù)彎折仍然可以保持原貌，樣品和銀電極均可以保持牢固的粘貼，這為將來的實(shí)際應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。

圖4 柔性光電探測(cè)器實(shí)物

對(duì)該種新型柔性光電探測(cè)器性質(zhì)方面的測(cè)試主要包括兩個(gè)方面。從測(cè)量得到的電流-電壓曲線圖5a上可以看出，這種柔性可見光光電探測(cè)器的測(cè)量電壓選擇范圍為（-10～10）v，測(cè)量用光源選用可見光450 nm激光束和650 nm激光束，光照強(qiáng)度同意調(diào)整為0.12 mW/cm2。從圖上可以看出電流隨電壓變化為線性，顯示良好的歐姆接觸，說明柔性基底上的焊接可以滿足實(shí)際的需求。在10 v時(shí)，當(dāng)外界環(huán)境從暗態(tài)變化到光照狀態(tài)時(shí)電流強(qiáng)度從2.03 μA分別增加到到5.21 μA和6.18 μA，分別對(duì)應(yīng)于450 nm和650 nm入射激光束。通過圖5b可以看出，在10 v的偏壓下，隨著光源的打開和關(guān)閉兩種狀態(tài)的不斷轉(zhuǎn)化，電流強(qiáng)度隨之發(fā)生變化，可以看出其開關(guān)特性和圖5a可以很好地對(duì)應(yīng)，從暗態(tài)變化到光照狀態(tài)時(shí)電流強(qiáng)度隨時(shí)快速增加，開關(guān)比分別為2.57和3.04，顯示出良好的開關(guān)特性。

圖5 基于硫化鉍的柔性光電探測(cè)器的（a）電流-電壓曲線和（b）電流-時(shí)間曲線

3 結(jié)論

隨著高科技的快速發(fā)展，越來越多的檢測(cè)器件需要適應(yīng)特殊的環(huán)境，因此柔性器件具有更多更寬泛的應(yīng)用領(lǐng)域，其研究也逐漸受到廣大科研工作者的重視。我們利用水熱路線制備成功了硫化鉍半導(dǎo)體材料，并將其制作成柔性光電探測(cè)器，這種新型的光電探測(cè)器具有較小的質(zhì)量、可以彎曲一定角度和彎曲后仍然具有高度的穩(wěn)定性。這種新型光電探測(cè)器的研究成功，將對(duì)相應(yīng)領(lǐng)域光電器件的更進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用產(chǎn)生積極的指導(dǎo)意義。