董 曉 王 琦

(濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250024)

催化劑膠渣是石油提煉加工過(guò)程中產(chǎn)生的一種工業(yè)廢棄物。它源于催化劑生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的廢水[1]，廢水中含有大量的固體懸浮物無(wú)法直接排放。為了確保符合廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，需對(duì)廢水中的固體懸浮物進(jìn)行沉降、過(guò)濾及切渣等操作，從而產(chǎn)生大量的以Al2O3和SiO2為主要成分的催化劑膠渣[2]。膠渣特點(diǎn)是膨松多孔、膠含量大、貴價(jià)稀土含量較大、濕有滑膩感、干后密度小、燒后白度高、鐵含量低、化學(xué)組成波動(dòng)范圍大等[3]。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，對(duì)于石油加工產(chǎn)物的需求逐年增加。造成了大量的催化劑膠渣堆存，這樣也導(dǎo)致了環(huán)境污染、占用土地甚至安全問(wèn)題[4]。同時(shí)近年來(lái)隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)越來(lái)越重視，一系列相關(guān)環(huán)境保護(hù)的法案的出臺(tái)，對(duì)于工業(yè)廢棄物的處理的要求也越來(lái)越嚴(yán)格，催化劑膠渣的合法有效處理逐漸引起研究者的廣泛關(guān)注[5-6]。調(diào)查發(fā)現(xiàn)若采用技術(shù)可行、成本較低的技術(shù)路線將膠渣加以利用，不僅具有環(huán)保效益，而且有助于企業(yè)降低生產(chǎn)成本[7]。對(duì)催化劑生產(chǎn)企業(yè)來(lái)說(shuō)，若以膠渣為原料生產(chǎn)多孔陶瓷，對(duì)膠渣進(jìn)行有效利用，不僅可以減少環(huán)境污染，而且可以減輕企業(yè)三廢治理壓力效益，達(dá)到“變廢為寶”目的[8]。催化劑膠渣多孔陶瓷首次應(yīng)用工藝廢渣制備，為國(guó)家所倡導(dǎo)，符合綠色生產(chǎn)要求，應(yīng)用范圍廣，市場(chǎng)前景廣闊。

1 試驗(yàn)材料與試樣制備方法

1.1 試驗(yàn)原材料

實(shí)驗(yàn)采用催化劑齊魯分公司提供的壓濾后催化劑膠渣和天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的石英砂，其灼燒失重≤0.15，粒度/目：20目-40目為原材料。其中催化劑膠渣的化學(xué)成分如表1，石英砂成分如表2。

表1 催化劑膠渣化學(xué)成分

表2 石英砂成分表

1.2 試樣制備方法

1.2.1 原料的預(yù)處理

先對(duì)催化劑膠渣進(jìn)行干燥處理，將含水率高達(dá)76.2%的膠渣置于電熱鼓風(fēng)干燥烘箱內(nèi)，于105℃的條件下干燥24h后，經(jīng)球磨機(jī)內(nèi)干法球磨，使其粒度細(xì)小均勻，并將球磨好的膠渣過(guò)200目的行篩分。硅質(zhì)材料置于球磨機(jī)球磨，并將球磨好的硅質(zhì)材料用40目、50目、60目、100目和200目分子篩篩分后備用。

1.2.2 成型

本試驗(yàn)采用的是模壓成型的方法制備試樣，實(shí)驗(yàn)采用的是天津天光新光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的HY-15型壓片機(jī)，對(duì)原料進(jìn)行壓制成型，普通的建筑陶瓷中SiO2占67.03%，Al2O3占21.17%。為了保證多孔陶瓷的孔結(jié)構(gòu)同時(shí)為了增加多孔陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度， 根據(jù)膠渣的化學(xué)組成，初步將配比(膠渣∶硅質(zhì)材料)=2∶3的物料后加入適量水后加入磨罐并置于輥輪上進(jìn)行混料。

1.2.3 坯料干燥

本試樣將制備好的試樣，放入由上海一恒有限公司制備的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在45℃的溫度下干燥24h，后在105℃干燥12h。干燥過(guò)程中不能干燥溫度過(guò)高，防止坯體失水過(guò)快導(dǎo)致坯體開(kāi)裂。

1.2.4 燒成制度

燒成制度的制定主要受以下原因的影響：燒成時(shí)坯體中的反應(yīng)速度。坯體的組成、原料性質(zhì)以及高溫中發(fā)生的化學(xué)變化；坯體的厚度、大小與坯體的導(dǎo)熱能力。根據(jù)對(duì)原料熱差分析結(jié)果分析，從而確定合適的燒成制度。

1.3 探究多孔陶瓷的最佳制備工藝

催化劑多孔陶瓷的孔來(lái)源于三部分：催化劑膠渣本身就是多孔材料，在制備多孔陶瓷時(shí)一部分孔來(lái)源于催化劑膠渣；二氧化硅充當(dāng)骨架，每個(gè)二氧化硅顆粒之間相互連接搭建產(chǎn)生孔隙；最后一部分孔來(lái)自隨著溫度升高膠渣收縮產(chǎn)生的孔。在多孔陶瓷試樣制備的過(guò)程中，成型壓力、硅質(zhì)材料粒度和膠渣與硅質(zhì)材料的配比都會(huì)對(duì)多孔陶瓷性能產(chǎn)生影響。通過(guò)研究多孔陶瓷的顯孔隙率和抗壓強(qiáng)度來(lái)表征多孔陶瓷的性能，最終確定多孔陶瓷最佳的制備工藝。

2 結(jié)果與討論

膠渣的熱重分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 膠渣熱重分析結(jié)果

在400℃之前表現(xiàn)的是吸熱峰，催化劑膠渣的重量有一定的減少，此時(shí)溫度低并且坯體內(nèi)各組分在低溫下不會(huì)發(fā)生物理化學(xué)變化， 此階段膠渣持續(xù)吸熱，這是因?yàn)樽杂伤徒Y(jié)合水的散失造成的。按照坯料與水分結(jié)合方式的不同，坯體中的水分有三種形式：自由水、吸附水、結(jié)合水。它們排出所需要的能量不同，在加熱初期主要排出的是吸附水與自由水。這是由于自由水是坯體直接與水接觸吸收的水分，存在于毛細(xì)孔中，低溫下即可化作水蒸氣排出。400℃～800℃表現(xiàn)為放熱峰，催化劑膠渣的成分中有機(jī)物的燃燒釋放熱量，質(zhì)量降低。800℃以后催化劑膠渣質(zhì)量基本不發(fā)生變化，說(shuō)明催化劑膠渣熱穩(wěn)定性好，不存在揮發(fā)性物質(zhì)，初步確定燒結(jié)溫度在800℃以上，并經(jīng)過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)多孔陶瓷燒結(jié)溫度在1 050℃以上。通過(guò)綜合分析顯孔隙率與抗壓強(qiáng)度，確定最佳燒結(jié)溫度為1 150℃，如表3不同煅燒溫度下多孔陶瓷的性能所示。

表3 不同煅燒溫度下多孔陶瓷的性能

當(dāng)確定在確定的燒成溫度1 150℃，其他條件不變，改變硅質(zhì)材料粒徑引起多孔陶瓷性能改變?nèi)鐖D2所示。在40目-200目范圍內(nèi)，硅質(zhì)材料粒徑越小，多孔陶瓷性能越優(yōu)越。

圖2 多孔陶瓷性能變化

在確定的燒成溫度1 150℃，其他條件不變，改變成型壓力引起多孔陶瓷性能改變?nèi)绫?所示。當(dāng)成型壓力為10MPa時(shí)，多孔陶瓷性能最佳。

表4 成型壓力對(duì)多孔陶瓷性能的影響

在不同的硅質(zhì)材料粒徑下，存在膠渣：硅質(zhì)材料的最佳配比，例如當(dāng)硅質(zhì)材料粒徑為100目以下時(shí)，其他條件不變，膠渣：硅質(zhì)材料最佳配比為1∶3，如表5所示。

表5 100目以下硅質(zhì)材料粒徑對(duì)多孔陶瓷的影響

按照上面所探究的工藝制度制備多孔陶瓷性能如表6所示。

表6 多孔陶瓷性能

3 結(jié)論

(1)燒成制度

低溫除水階段：(1℃-200℃)，在這個(gè)過(guò)程中，升溫速率為5℃/min。中溫除雜階段：(200℃-1 000℃)，升溫速率為10℃/min。高溫?zé)Y(jié)階段：升溫速率為5℃/min，燒成溫度為1 150℃。

(2)硅質(zhì)粒徑對(duì)多孔陶瓷性能的影響

隨著硅質(zhì)材料粒徑縮小，多孔陶瓷顯孔隙率逐漸升高，當(dāng)硅質(zhì)材料粒徑為200目以下時(shí)，顯孔隙率達(dá)到37.5%；抗壓強(qiáng)度先升高后降低，在100目-200目的粒徑下抗壓強(qiáng)度最高，最高為16.0MPa。

(3)成型壓力對(duì)多孔陶瓷性能的影響

顯氣孔率隨成型壓力的提高呈現(xiàn)“∨”變化，成型壓力10MPa最低，抗壓強(qiáng)度隨成型壓力的提高呈現(xiàn)“∧”變化，成型壓力10MPa最高。

(4)硅質(zhì)材料與膠渣配比對(duì)多孔陶瓷性能的影響

當(dāng)硅質(zhì)材料粒徑不同時(shí)，多孔陶瓷材料的膠渣：硅質(zhì)材料最佳配合比不同，且隨硅質(zhì)材料粒徑的增大多孔陶瓷材料的強(qiáng)度降低，線收縮率增加。硅質(zhì)材料粒徑選擇為100目以下時(shí)，膠渣∶硅質(zhì)材料=1∶3時(shí)多孔陶瓷的綜合性能較好，抗壓強(qiáng)度為15.44MPa，顯孔隙率為44.5%；硅質(zhì)材料粒徑100目-200目與硅質(zhì)材料粒徑200目以下的膠渣：硅質(zhì)材料最佳配合比均為1:2.5此時(shí)抗壓強(qiáng)度分別為17.14MPa和16.86MPa，顯孔隙率為38.4%和44.3%。