郭彪，趙晨燦，劉芯辛，于洲，周麗景，袁宏明，趙震

（1.沈陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,沈陽(yáng) 110034；2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，越來(lái)越多有毒有害的印染廢水被釋放到環(huán)境中，危害著人類的健康，環(huán)境污染已經(jīng)成為全球普遍關(guān)注的焦點(diǎn).水是人們賴以生存的物質(zhì)，水污染的治理顯得尤為重要.目前，廢水中染料處理的方法有吸附沉淀法、生物處理法、膜技術(shù)等，但這些方法操作成本較高，容易產(chǎn)生二次污染［1］.而半導(dǎo)體光催化技術(shù)可以利用清潔的太陽(yáng)光降解有害染料，此方法清潔環(huán)保、操作簡(jiǎn)便、條件溫和，受到眾多科學(xué)家的重視［2］.

目前，已經(jīng)發(fā)展了眾多半導(dǎo)體光催化劑，如TiO2［3］，ZnO［4］，F(xiàn)e2O3［5］，CdS［6］，BiVO4［7］，g-C3N4［8］等.然而，將這些光催化劑應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)仍然面臨著很多挑戰(zhàn).首先，它們的可見(jiàn)光的吸收范圍較窄，導(dǎo)致無(wú)法利用大部分的太陽(yáng)光.其次，光生載流子的復(fù)合速率太快，導(dǎo)致較低的量子效率.最重要的是，在實(shí)際應(yīng)用中要求用過(guò)的催化劑能從水中快速分離循環(huán)利用，否則就會(huì)導(dǎo)致二次污染，然而，大部分催化劑無(wú)法滿足上述條件.為了解決這些問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)了很多高活性磁性半導(dǎo)體光催化劑（如NiFe2O4［9］，ZnFe2O4［10］，CuFe2O4［11］，CoFe2O4［12］等）.在這些磁性材料中，NiFe2O4因?yàn)槠渚哂袔叮?.7 eV）較窄、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好、合成簡(jiǎn)單、無(wú)毒無(wú)害及易分離等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究［13］.但是，純NiFe2O4的光催化活性較差，這是因?yàn)槠涔馍d流子復(fù)合速度太快.很多研究小組通過(guò)耦合半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)來(lái)提高NiFe2O4的光催化活性.已經(jīng)報(bào)道的NiFe2O4基光異質(zhì)結(jié)催化劑有Ag3PO4/NiFe2O4［14］，NiFe2O4@TiO2［15］，BiOI/NiFe2O4［16］，NiFe2O4/g-C3N4［17］和NiFe2O4/Grapheme［18］等.

碳材料具有良好的導(dǎo)電性、生物相容性、價(jià)格低廉、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、穩(wěn)定性高等特性，在各個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用［19］.碳材料在光催化中可以有效提高光生電子的遷移率，降低載流子的復(fù)合幾率.將碳材料與NiFe2O4復(fù)合可改善其光催化活性.如Rigo等［20］通過(guò)微波輻射技術(shù)合成了鐵酸鎳/多層碳納米管（NiFe2O4/MWCNT）復(fù)合材料.Zhao等［21］合成了鐵酸鎳/石墨烯（NiFe2O4/Graphene）納米復(fù)合材料.雖然上述構(gòu)筑的碳材料/NiFe2O4異質(zhì)結(jié)一定程度上能增強(qiáng)NiFe2O4的光催化活性.但是，由于碳材料和NiFe2O4之間的接觸面積有限，這會(huì)限制界面載流子的分離效率.利用水熱碳層包覆半導(dǎo)體制備核殼結(jié)構(gòu)，可有效增加碳材料和半導(dǎo)體之間的接觸面積［22］.但是用水熱碳層包覆NiFe2O4制備核殼結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)很少有文獻(xiàn)報(bào)道，同時(shí)表面水熱碳層的厚度對(duì)NiFe2O4光催化活性的影響也有待明確.

本文通過(guò)葡萄糖水熱碳化法將碳包覆在NiFe2O4八面體上，通過(guò)調(diào)控葡萄糖的含量合成了一系列不同碳層厚度的NiFe2O4核殼八面體（NiFe2O4@C）復(fù)合材料，表征了其結(jié)構(gòu)、組成、形貌，評(píng)價(jià)了其對(duì)亞甲基藍(lán)降解的光催化性能和穩(wěn)定性，并且探究了水熱碳層厚度對(duì)NiFe2O4光生電荷性質(zhì)及光催化活性的影響機(jī)制.研究結(jié)果有望為高活性半導(dǎo)體核/殼結(jié)構(gòu)光催化劑的設(shè)計(jì)提供新的思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

九水合硝酸鐵［Fe（NO3）3·9H2O］、六水合硝酸鎳［Ni（NO3）2·6H2O］、氫氧化鉀（KOH）、異丙醇、葡萄糖、亞甲基藍(lán)（MB）、叔丁醇（TBA）、乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-2Na）、硝酸銀（AgNO3）和對(duì)苯醌（BQ）均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Nafion（5%，體積分?jǐn)?shù)）購(gòu)自西格瑪奧德里奇有限公司.

Rigaku D-Max 2550型X射線粉末衍射儀（XRD，2θ=20°～80°，10°/min，日本Rigaku公司）；INVIA型拉曼光譜儀（Raman，英國(guó)雷尼紹公司）；VG Scienta R3000型X射線光電子能譜儀（XPS，英國(guó)VG Scienta公司）；TGA Q500型熱重分析儀（TGA，美國(guó)TA公司）；U-4100型紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀（UV-Vis DRS，日本島津公司）；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子公司）；Tecnai G2 S-Twin F20型200 kV透射電子顯微鏡（TEM，美國(guó)FEI公司）；F-7100型熒光光譜儀（PL，HITACHI日立公司）；CHI660Ed電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；ICPOES730型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES，美國(guó)安捷倫公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 NiFe2O4八面體的制備將7.6 mmol Fe（NO3）3·9H2O和3.8 mmol Ni（NO3）2·6H2O溶解在30 mL去離子水中，在室溫下磁力攪拌2 h.將30 mL 2.0 mol/L的KOH溶液逐滴加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30 min，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至90 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，并在180°C下水熱反應(yīng)22 h.待自然冷卻至室溫后，產(chǎn)物用磁鐵分離，收集的沉淀物用乙醇和水各洗滌3次，并在80°C下干燥5 h，即得到NiFe2O4八面體.

1.2.2 NiFe2O4@C核殼八面體的制備以葡萄糖為碳源，通過(guò)水熱法合成了NiFe2O4@C核殼八面體.首先，將一定量的葡萄糖加入到40 mL去離子水中，攪拌30 min.隨后將3 mmol已制備的NiFe2O4加入到葡糖糖水溶液中，攪拌30 min后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至90 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，并在180℃的烘箱中放置22 h.冷卻到室溫后，產(chǎn)物用磁鐵分離，收集的沉淀物用乙醇和水各洗滌3次，并在80℃下干燥5 h.最后，將產(chǎn)物在N2氣保護(hù)下在管式爐中于300℃煅燒6 h，最終制備得到NiFe2O4@C核殼八面體.通過(guò)改變葡萄糖的量（1，3，9 mmol）來(lái)調(diào)控碳層的厚度，將制備的不同碳層厚度的樣品分別記為NiFe2O4@C-1，NiFe2O4@C-3和NiFe2O4@C-9.

NiFe2O4八面體和NiFe2O4@C核殼八面體的制備過(guò)程見(jiàn)Scheme 1.

Scheme 1 Fabrication procedures of NiFe2O4 octahedron and NiFe2O4@C core-shell octahedron

1.2.3 光催化性能測(cè)試通過(guò)光催化降解MB來(lái)評(píng)價(jià)樣品的光催化性能.將0.05 g催化劑分散到50 mL 10 mg/L的MB溶液中，然后置于250 mL石英反應(yīng)器中.為了使實(shí)驗(yàn)達(dá)到吸附解析平衡，先在黑暗條件下攪拌2 h，之后打開(kāi)300 W氙燈，光照期間一直通冷凝水，將溫度控制為室溫.之后每間隔30 min取一次混合溶液（3 mL），用磁鐵將催化劑和溶液分離，溶液用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試吸收光譜.

1.2.4 光電化學(xué)性能測(cè)試使用電化學(xué)工作站測(cè)試了不同樣品的光電化學(xué)性能，工作電極的制備：將相同質(zhì)量的4個(gè)樣品（NiFe2O4，NiFe2O4@C-1，NiFe2O4@C-3，NiFe2O4@C-9）超聲分散到2 mL含1%（體積分?jǐn)?shù)）Nafion的異丙醇溶液中，然后涂在0.5 cm×0.5 cm的氧化銦錫（ITO）玻璃片上，干燥后制得工作電極.光電流測(cè)試使用300 W氙燈作為光源，0.5 mol/L Na2SO4溶液作為電解液，分別以碳棒和飽和甘汞電極作為對(duì)電極和參比電極.電化學(xué)阻抗譜（EIS）是在暗態(tài)下，外加10 mV偏壓，0.1 Hz-100 kHz頻率范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

為了確定所制樣品的組成，首先進(jìn)行了XRD測(cè)試.如圖1（A）所示，純NiFe2O4和NiFe2O4@C均在2θ=30.3°，35.7°，43.4°，53.8°，57.4°，63.0°和74.6°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，這些峰與立方尖晶石NiFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#54-0964）完美對(duì)應(yīng)，說(shuō)明制備的樣品中都存在結(jié)晶度較高的NiFe2O4.在XRD譜圖中沒(méi)有觀察到其它雜相的峰，說(shuō)明所制樣品為純的NiFe2O4.另外，NiFe2O4@C只有純的NiFe2O4的峰，沒(méi)有觀察到對(duì)應(yīng)碳的衍射峰，這可能是因?yàn)樘嫉慕Y(jié)晶度比較低，XRD無(wú)法檢測(cè)到.值得注意的是，不同碳層厚度的NiFe2O4@C復(fù)合材料具有相同的XRD衍射峰強(qiáng)度，證明NiFe2O4的晶體結(jié)構(gòu)在水熱過(guò)程中沒(méi)有被破壞.通過(guò)拉曼光譜表征來(lái)進(jìn)一步確定樣品中碳的存在.圖1（B）顯示了NiFe2O4和NiFe2O4@C的拉曼光譜，相對(duì)于純NiFe2O4，所有NiFe2O4@C樣品的拉曼光譜均在1330和1590 cm-1處存在兩個(gè)明顯的峰，1330 cm-1處的D峰表示存在無(wú)序或低對(duì)稱的碳，1590 cm-1處的G峰表示存在sp2雜化石墨碳.圖中顯示D峰和G峰均較寬而且強(qiáng)度較弱，可能是因?yàn)槭┲写嬖跓o(wú)定型碳.此外，所有樣品均在100～1000 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了一些峰，歸屬于NiFe2O4，這與NiFe2O4的研究結(jié)果一致［23～25］.結(jié)合XRD和Raman表征結(jié)果，證明合成的復(fù)合材料包含NiFe2O4和碳.

Fig.1 XRD patterns(A)and Raman spectra(B)of NiFe2O4 and NiFe2O4@C composites

Fig.2 XPS spectra of Ni2p(A),Fe2p(B),O1s(C)and C1s(D)for the NiFe2O4@C-3

通過(guò)XPS來(lái)確定制備的NiFe2O4@C-3的元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài).圖2（A）展現(xiàn)了Ni2p的XPS譜圖，854.3和871.5 eV處的峰分別歸屬為Ni2p32和Ni2p12的自旋軌道，表明樣品中存在Ni2+，860.9和879.0 eV處的峰與衛(wèi)星峰有關(guān)［26］.Fe2p的XPS譜圖中710.5和724.6 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于Fe2p32和Fe2p12的自旋軌道，譜圖中也出現(xiàn)了兩個(gè)小的衛(wèi)星峰［圖2（B）］，表明制備的樣品中存在Fe3+.O1s的XPS譜圖中530.0 eV處的峰歸屬于典型的金屬-氧鍵，532.7 eV處的峰歸屬于O缺陷［圖2（C）］，O缺陷包括表面吸附的OH-，O2-等.這些結(jié)果進(jìn)一步證明了NiFe2O4@C中存在Ni2+，F(xiàn)e3+，O2-.圖2（D）中C1s的XPS譜圖可以分為3個(gè)峰，分別為284.6，286.0和288.3 eV，它們對(duì)應(yīng)于C—C，C—O和O—C=O鍵［26］.XPS數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明制備的樣品中存在Ni，F(xiàn)e，O和C元素.

通過(guò)SEM和TEM表征了NiFe2O4和NiFe2O4@C的形貌.圖3（A）～（D）展示了4個(gè)樣品的SEM照片，從圖中可以看出，NiFe2O4和NiFe2O4@C的尺寸大小不均勻，粒徑大約在100～500 nm之間，但是它們的形狀相對(duì)均勻，均為八面體.碳包覆NiFe2O4以后，其形貌沒(méi)有發(fā)生變化，這與XRD表征結(jié)果相一致.但是，在SEM照片中很難清晰觀察到碳層及其厚度，所以，需要通過(guò)TEM和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）進(jìn)一步來(lái)表征其形貌結(jié)構(gòu).通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試了NiFe2O4和NiFe2O4@C的粒徑分布，結(jié)果如圖S1和表S1（見(jiàn)本文支持信息）所示，NiFe2O4和NiFe2O4@C復(fù)合材料的平均粒徑相近.

Fig.3 SEM images of NiFe2O4(A),NiFe2O4@C-1(B),NiFe2O4@C-3(C)and NiFe2O4@C-9(D)

圖4展示了NiFe2O4和NiFe2O4@C的TEM和HRTEM照片.進(jìn)一步證實(shí)了NiFe2O4和NiFe2O4@C為八面體.相對(duì)于純NiFe2O4［圖4（A）］，所有NiFe2O4@C八面體邊緣明顯有一層顏色較淺的碳層，形成了核殼結(jié)構(gòu)［圖4（C），（E）和（G）］.從圖4（B）的HRTEM照片可以清晰觀察到純NiFe2O4有3種晶格間距，分別為0.253，0.295和0.489 nm，分別對(duì)應(yīng)于立方NiFe2O4的（311），（220）和（111）晶面，這表明制備的NiFe2O4有較好的結(jié)晶度［27］.從圖4（D），（F）和（H）可以看到，隨著葡萄糖含量的增加，制備的NiFe2O4@C的碳層厚度也隨之增加，NiFe2O4@C-1，NiFe2O4@C-3和NiFe2O4@C-9的碳層厚度分別為3.7，5.5和13.7 nm.因?yàn)樘紝影驳挠绊?，NiFe2O4@C-1和NiFe2O4@C-9的HRTEM照片中只觀察到了0.295 nm的晶格條紋，NiFe2O4@C-3的HRTEM照片中觀察到了0.295和0.489 nm的晶格條紋.為了進(jìn)一步確定碳層包裹在NiFe2O4表面，通過(guò)TEM表征獲得了NiFe2O4@C-3各元素的X射線能譜（EDS）元素面掃圖（Mapping）.結(jié)果如圖4（I）和（J）～（M）所示，可見(jiàn)，Ni，F(xiàn)e，O和C元素均勻分布在NiFe2O4@C-3八面體表面.此外，C元素形成的八面體面積大于Ni，F(xiàn)e，O，這進(jìn)一步證明C層包覆在NiFe2O4八面體表面形成了核殼結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié).總之，通過(guò)SEM和TEM可以證明制備的樣品為NiFe2O4@C核殼八面體，NiFe2O4八面體作為核，碳層作為殼，彼此緊密接觸形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，這有利于促使光生載流子的分離和傳輸.

為了研究所制樣品的熱穩(wěn)定性和NiFe2O4@C復(fù)合材料中C的含量，在空氣中，對(duì)NiFe2O4和NiFe2O4@C樣品進(jìn)行TGA分析.結(jié)果如圖5所示，純NiFe2O4的熱穩(wěn)定性較好，在30～800℃范圍內(nèi)僅損失1.8%.與純NiFe2O4相比，所有NiFe2O4@C樣品均表現(xiàn)出兩個(gè)失重過(guò)程，第一步發(fā)生在30～275℃之間，這主要是由于樣品中物理吸附的水和殘留溶劑的蒸發(fā)所致［28］.TGA曲線還顯示了275～800℃范圍為主要失重過(guò)程，這可能歸因于碳層的燃燒.通過(guò)TGA分析，大致可確定在NiFe2O4@C-1，NiFe2O4@C-3和NiFe2O4@C-9中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為1.8%，5.5%，12.5%.為了進(jìn)一步確定NiFe2O4@C復(fù)合材料中NiFe2O4和C的含量，通過(guò)ICP-OES測(cè)試了復(fù)合材料中各金屬元素的含量，結(jié)果見(jiàn)表S2（本文支持信息）.NiFe2O4@C-1，NiFe2O4@C-3，NiFe2O4@C-9復(fù)合材料中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為24.58%，23.60%，21.76%，F(xiàn)e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為47.04%，44.74%，41.03%，通過(guò)計(jì)算可以得到，復(fù)合材料中Ni和Fe的摩爾比接近1∶2，進(jìn)一步可以計(jì)算出，在NiFe2O4@C-1，NiFe2O4@C-3，NiFe2O4@C-9復(fù)合材料中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.90%，5.81%，13.14%，這與TGA表征結(jié)果相接近.

Fig.4 TEM(A,C,E,G,I)and HRTEM(B,D,F,H)images of NiFe2O4(A,B),NiFe2O4@C-1(C,D),NiFe2O4@C-3(E,F,I),NiFe2O4@C-9(G,H),and EDS element mapping images of Ni(J),Fe(K),O(L),C(M)of NiFe2O4@C-3

Fig.5 Thermogravimetric curve of the as-prepared NiFe2O4 and NiFe2O4@C composites

通過(guò)UV-Vis DRS光譜研究了NiFe2O4和NiFe2O4@C的吸光性能.從圖6（A）可見(jiàn)，所有樣品在200～800 nm范圍內(nèi)都有較好的吸光性能.相對(duì)于純NiFe2O4，隨著碳層厚度的增加，NiFe2O4@C樣品在200～800 nm范圍內(nèi)的光吸收也隨之增加.因此，NiFe2O4@C復(fù)合材料可能比純的NiFe2O4具有更高的光催化活性.通過(guò)（ahv）2-hv關(guān)系曲線可以得到4個(gè)樣品的能帶間隙［圖6（B）］，通過(guò)計(jì)算得到NiFe2O4，NiFe2O4@C-1，NiFe2O4@C-3和NiFe2O4@C-9的禁帶寬度分別為1.65，1.62，1.57和1.51 eV.可以看出，隨著碳層厚度的增加，NiFe2O4@C的禁帶寬度逐漸變窄，這有利于光催化性能的提升.

Fig.6 UV-Vis diffuse reflectance spectra of NiFe2O4 and NiFe2O4@C composites(A),plots of(ahv)2 vs.hv of the NiFe2O4 and NiFe2O4@C composites(B)

2.2 催化劑的光催化性能和穩(wěn)定性

Fig.7 Photocatalytic degradation curves(A)and the reaction rate contrast(k)(B)for MB degradation by pure NiFe2O4,NiFe2O4@C composites and NiFe2O4+C mixturea.Blank；b.NiFe2O4；c.NiFe2O4@C-1；d.NiFe2O4@C-3；e.NiFe2O4@C-9；f.NiFe2O4+C.

為了評(píng)價(jià)NiFe2O4和NiFe2O4@C的光催化性能，研究了催化劑對(duì)MB的光催化降解性能.如圖7（A）所示，在暗態(tài)下攪拌120 min，樣品對(duì)MB的去除以吸附為主.NiFe2O4對(duì)MB的吸附率為4.9%，NiFe2O4@C-1，NiFe2O4@C-3和NiFe2O4@C-9對(duì)MB的吸附率分別為6.9%，14.4%和23.4%.可以看到，隨著碳層厚度的增加，NiFe2O4@C對(duì)MB的吸附也隨之增加.在光照下，樣品對(duì)MB的去除以光催化降解為主.光照300 min后，沒(méi)有任何催化劑時(shí)，MB的自降解率僅為7.6%.純NiFe2O4對(duì)MB的光催化降解率為32.3%，NiFe2O4@C-1，NiFe2O4@C-3和NiFe2O4@C-9對(duì)MB的光催化降解效率分別為40.3%，80.7%和50.7%.很明顯，碳包覆后的NiFe2O4，碳與NiFe2O4緊密接觸形成異質(zhì)結(jié)，導(dǎo)致復(fù)合材料光催化活性增強(qiáng).當(dāng)包裹的碳層厚度為5.5 nm時(shí)，NiFe2O4@C-3的光催化效率最高.然而，當(dāng)碳層厚度繼續(xù)增加到13.7 nm時(shí)，NiFe2O4@C-9的光催化活性反而不如NiFe2O4@C-3，這可能是因?yàn)?，包覆太厚的碳層?huì)阻止內(nèi)部NiFe2O4對(duì)光的吸收，導(dǎo)致光生載流子數(shù)量減?。?9］，也可能是因?yàn)榘蔡竦奶紝訉?dǎo)致界面電阻增加，使載流子傳輸效率減小.為了驗(yàn)證NiFe2O4@C光催化活性的增強(qiáng)是由于碳與NiFe2O4緊密接觸形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的，依據(jù)NiFe2O4@C-3中NiFe2O4和碳的比例，通過(guò)單純物理混合制備了NiFe2O4+C混合物，并且測(cè)試了其光催化活性，結(jié)果如圖7（A）所示.NiFe2O4+C物理混合物的光催化活性明顯比NiFe2O4@C-3差，這是因?yàn)楹?jiǎn)單的物理混合很難形成緊密接觸的異質(zhì)結(jié)，導(dǎo)致光生載流子分離效率較差.這進(jìn)一步證明通過(guò)表面水熱碳層包覆半導(dǎo)體來(lái)構(gòu)筑緊密接觸的異質(zhì)結(jié)，是提高光催化活性非常有效的方法.圖7（B）為不同催化劑對(duì)MB光催化降解的一級(jí)動(dòng)力學(xué)圖，從圖中可以明顯看出，NiFe2O4表面包裹碳層確實(shí)可以有效提高其光催化活性.將相同質(zhì)量的NiFe2O4@C-3分散到不同濃度（5，10，20，30，40 mg/L）的MB溶液中，來(lái)研究反應(yīng)物初試濃度對(duì)光催化性能的影響（圖S2，見(jiàn)本文支持信息），隨著MB溶液初始濃度的增加，NiFe2O4@C-3對(duì)MB的降解率也隨之減弱，這可能是因?yàn)楦邼舛鹊腗B會(huì)覆蓋催化劑表面的活性中心，同時(shí)也會(huì)抑制活性物種的產(chǎn)生［30］.

催化劑的穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)其實(shí)際應(yīng)用的重要指標(biāo)，圖S3（A）（見(jiàn)本文支持信息）展示了NiFe2O4@C-3催化劑5次循環(huán)光催化降解MB的情況.NiFe2O4@C-3重復(fù)使用5次以后，還能保持對(duì)MB 90.40%的去除率.與第一次（MB的去除率為95.09%）對(duì)比，光催化性能的降低非常小，這說(shuō)明所制NiFe2O4@C-3有較好的可持續(xù)使用性.圖S3（B）展示了NiFe2O4@C-3使用前后的XRD譜圖，催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖基本一致，這說(shuō)明NiFe2O4@C-3具有較好的穩(wěn)定性.圖S3（C）對(duì)比了NiFe2O4@C-3分散在水中，有無(wú)外加磁鐵的分離情況.在外加磁鐵的作用下，NiFe2O4@C-3很容易從水中分離，說(shuō)明NiFe2O4@C非常容易回收利用.總之，NiFe2O4@C復(fù)合材料展現(xiàn)了較高的光催化活性、較好的可持續(xù)使用性和穩(wěn)定性，易分離、可回收，在光催化降解水中污染物方面有很大的應(yīng)用潛力.

2.3 光催化性能的增強(qiáng)機(jī)制

通過(guò)PL光譜、瞬態(tài)光電流和EIS譜探究了表面水熱碳層對(duì)NiFe2O4光生載流子分離和轉(zhuǎn)移以及光催化活性的影響機(jī)制.圖8（A）為不同樣品的熒光光譜圖，對(duì)于半導(dǎo)體光催化劑，光生載流子的遷移和復(fù)合與熒光光譜強(qiáng)度有關(guān)，熒光光譜越弱，表明光生載流子分離效率越好［31］.從圖8（A）可見(jiàn)，NiFe2O4在400～600 nm范圍內(nèi)有寬且較強(qiáng)的發(fā)射峰，碳包覆NiFe2O4以后，熒光光譜的強(qiáng)度均明顯減弱，這說(shuō)明碳包覆可以增強(qiáng)NiFe2O4光生載流子的分離效率.其中，NiFe2O4@C-3的熒光峰強(qiáng)度最小，表明其光生載流子復(fù)合幾率最小.圖8（B）展示了不同樣品的瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖.可見(jiàn)，在光照下，純的NiFe2O4幾乎沒(méi)有光電流響應(yīng)，而NiFe2O4@C樣品都有較強(qiáng)的光電流，這進(jìn)一步說(shuō)明碳包覆可有效促進(jìn)NiFe2O4光生載流子的分離.其中，NiFe2O4@C-3具有最高的光電流響應(yīng)，表明其光生載流子的分離效率最高，這一結(jié)果與熒光表征相一致.值得注意的是，相對(duì)于NiFe2O4@C-3，NiFe2O4@C-9的光電流輕微減弱，這可能是因?yàn)榘蔡竦奶紝幼璧K了內(nèi)部NiFe2O4對(duì)光的吸收，導(dǎo)致光生載流子數(shù)量減小，這也進(jìn)一步解釋了NiFe2O4@C-9光催化活性降低的原因.通過(guò)電化學(xué)阻抗譜研究了載流子的轉(zhuǎn)移情況，如圖8（C）所示，碳包覆NiFe2O4以后，Nyquist曲線圓弧明顯減小，越小的圓弧半徑表明界面接觸電阻越小，光生載流子遷移效率越高［32］.NiFe2O4@C-3的Nyquist曲線圓弧半徑最小，表明其界面接觸電阻最小，光生載流子遷移效率最高.相對(duì)于NiFe2O4@C-3，NiFe2O4@C-9的Nyquist曲線圓弧半徑變大，這可能是因?yàn)榘蔡竦奶紝邮菇缑骐娮柙黾樱馍d流子遷移效率減小，使其光催化活性降低.總之，通過(guò)PL、瞬態(tài)光電流和EIS表征證明，碳包覆NiFe2O4有效促進(jìn)了光生載流子的分離和傳輸效率，導(dǎo)致光催化活性明顯增強(qiáng).但是，包覆太厚的碳層會(huì)阻止內(nèi)部NiFe2O4對(duì)光的吸收，導(dǎo)致光生載流子數(shù)量減小，此外，太厚的碳層也導(dǎo)致界面電阻增加，使載流子的傳輸效率減小.

Fig.8 PL spectra(excited at 325 nm)(A),photocurrent response(B)and Nyquist plots(C)of pure NiFe2O4 and NiFe2O4@C composites

2.4 光催化機(jī)理

為了深入研究光催化機(jī)理，通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)來(lái)探究NiFe2O4@C-3在光催化反應(yīng)中的活性物種.在其它實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，向MB溶液中分別加入1 mmol的TBA，EDTA-2Na，AgNO3和BQ來(lái)捕獲羥基自由基（·OH）、空穴（h+）、電子（e-）和超氧自由基（·O2-）［33］.從圖9可見(jiàn)，不加任何猝滅劑時(shí)，MB的去除率高達(dá)95.09%，加入TBA和EDTA-2Na后，MB的降解效率輕微降低，依然能保持到83.23%和71.65%.而加入AgNO3和BQ后，MB的降解受到嚴(yán)重抑制，去除率分別降低到32.17%和22.12%.這說(shuō)明在光催化反應(yīng)過(guò)程中，e-和·O2-是主要的活性物種.

Fig.9 Trapping experiments of active species during the photocatalytic degradation of MB over NiFe2O4@C-3

Fig.10 Possible mechanism of photocatalytic degradation MB by NiFe2O4@C-3 composite under light irradiation

基于以上分析，推測(cè)NiFe2O4@C-3復(fù)合材料可能的光催化反應(yīng)機(jī)理如圖10所示.在光照下，半導(dǎo)體NiFe2O4被激發(fā)產(chǎn)生e-和h+，由于碳材料具有良好的電子傳輸性能，產(chǎn)生的e-很容易通過(guò)碳層轉(zhuǎn)移到催化劑的表面，h+則留在NiFe2O4的價(jià)帶，這導(dǎo)致電子和空穴有效分離.轉(zhuǎn)移到催化劑表面的e-與吸附的O2反應(yīng)產(chǎn)生·O2-，強(qiáng)氧化性的·O2-將MB氧化降解.因此，在光催化過(guò)程中，引入e-與·O2-捕獲劑會(huì)嚴(yán)重阻礙MB的降解效率.而由于碳層的包覆降低了NiFe2O4與MB的接觸幾率，阻礙了NiFe2O4價(jià)帶上的h+對(duì)MB的降解.同時(shí)，由于NiFe2O4的價(jià)帶位置（1.05 eV）比OH-/·OH的氧化還原電位（2.4 eV）更負(fù)，留在NiFe2O4價(jià)帶上的h+不能氧化OH-產(chǎn)生·OH［34］.因此，在光催化反應(yīng)過(guò)程中·OH和h+不是主要的活性物種.

3 結(jié)論

采用葡萄糖水熱碳化法合成了磁性NiFe2O4@C核殼八面體.通過(guò)調(diào)控葡萄糖的含量控制NiFe2O4表面包覆的碳層厚度在3.7～13.7 nm之間.研究了表面水熱碳層對(duì)NiFe2O4光催化降解MB性能和穩(wěn)定性的影響.結(jié)果表明，NiFe2O4核和碳?xì)ぶg形成了緊密接觸的異質(zhì)結(jié)，有效地促進(jìn)了光生載流子的分離和傳輸效率.表面水熱碳層厚度為5.5 nm時(shí)，NiFe2O4@C-3展現(xiàn)了最佳的光催化活性.表面水熱碳層包覆既能阻止磁性NiFe2O4納米粒子的團(tuán)聚，又能利用其較好的電子傳輸性能促使NiFe2O4光生電子的遷移，提高其光催化活性，研究結(jié)果有望為高活性半導(dǎo)體核/殼結(jié)構(gòu)光催化劑的設(shè)計(jì)提供新的思路.

支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220472.