胡慧慧，楊亮，劉道平，張柯

（1 上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093； 2 上海市動(dòng)力工程多相流動(dòng)與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093）

引 言

在綠色環(huán)保理念引領(lǐng)社會(huì)與經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展新形勢下，人們對清潔能源尤其是高能天然氣的需求持續(xù)增長。天然氣作為低碳環(huán)保能源，廣泛應(yīng)用于民用、發(fā)電、化工和交通等領(lǐng)域。隨著全球范圍內(nèi)天然氣水合物的大量發(fā)現(xiàn)，人們利用水合物獨(dú)特的物理化學(xué)特性，嘗試以水合物形式儲(chǔ)存天然氣。水合物儲(chǔ)存天然氣是在一定溫度和壓力下，水分子間通過氫鍵形成籠型結(jié)構(gòu)，將天然氣分子包裹于籠內(nèi)，形成類冰狀結(jié)晶化合物[1]。水合物儲(chǔ)能密度極高，單位標(biāo)準(zhǔn)體積固體水合物可穩(wěn)定儲(chǔ)存160～180標(biāo)準(zhǔn)體積天然氣。與液化天然氣、壓縮天然氣等傳統(tǒng)天然氣儲(chǔ)存方式相比[2-4]，水合儲(chǔ)氣技術(shù)具有高效、安全、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。然而，靜態(tài)純水體系中水合物生長速率緩慢、儲(chǔ)氣密度不高，限制了水合儲(chǔ)氣技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用。

要實(shí)現(xiàn)氣體水合物高效快速生成，強(qiáng)化水合反應(yīng)氣液接觸是重要手段之一。通過攪拌[5-6]、噴霧[7]、鼓泡[8-10]和其他機(jī)械方法[11-12]強(qiáng)化氣液擾動(dòng)，可增大氣液接觸面，促進(jìn)水合物的快速形成。然而機(jī)械擾動(dòng)需輔助設(shè)施且增加額外能耗，系統(tǒng)中產(chǎn)生的摩擦熱也不利于水合物成核、生長，因此，發(fā)展氣體水合物生成靜態(tài)強(qiáng)化技術(shù)至關(guān)重要。在水中引入水合物動(dòng)力學(xué)添加劑（如表面活性劑），改善水的界面張力以及水合物形貌，能有效促進(jìn)水合物成核和生長[13-16]。Zhong 等[17]在水中添加十二烷基硫酸鈉（SDS）后，發(fā)現(xiàn)水合物在該表面活性劑溶液中的生成速率比在純水中高700 倍，而且全部水均參與水合反應(yīng)。表面活性劑在加入水中后，能降低水的表面張力，促進(jìn)氣體在水中溶解，加速水合物成核[18]，而且生成的固體水合物呈針刺狀或枝杈狀，能為氣體透過水合物層向溶液中擴(kuò)散提供多孔通道，液態(tài)水也能借助孔隙的毛細(xì)吸力遷移至水合物表面，促使水合物后續(xù)生長仍能快速進(jìn)行[19]。然而，Bhattacharjee 等[20]的研究表明，“毛細(xì)吸力”是在松散堆積的水合物中產(chǎn)生的，水或溶液通過多孔水合物中的微通道被吸入水合物殼的頂部，從而促進(jìn)水合物的進(jìn)一步生長。因此，這些表面活性劑溶液連續(xù)液相這一狀態(tài)沒有實(shí)質(zhì)性改變，仍保持較小的比表面積。此外，水張力的降低使得水合物分解過程產(chǎn)生泡沫，導(dǎo)致表面活性劑效果損失，影響其實(shí)際應(yīng)用[21]。

降低水的聚集狀態(tài)，是提高氣液接觸面積、強(qiáng)化水合傳質(zhì)的另一方式。粉碎的微小冰粉可通過增加比表面積來降低水的聚集狀態(tài)，但冰粉在制備轉(zhuǎn)移過程中極易融化粘連[22-23]。Cooper 等[24]向水中引入疏水性氣相納米二氧化硅，高速攪拌制成具有高比表面積的分散態(tài)水微滴（干水，DW），用于水合儲(chǔ)氣。研究發(fā)現(xiàn)，含水量高達(dá)95%（質(zhì)量）的微滴尺寸僅幾十微米，比表面積極高，極大地強(qiáng)化了氣液接觸。分散微滴解決了活性劑溶液氣液接觸有限和冰粉不易保存的問題，但純干水微滴在水合物分解后會(huì)發(fā)生凝聚、粘連，致使其再次儲(chǔ)氣性能變差。隨后，該課題組向微滴中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%的結(jié)冷膠，制備成凝膠支撐的改性分散微滴[25]，增加微滴的穩(wěn)定性，其循環(huán)水合儲(chǔ)氣性能明顯提升。Yang 等[26-27]將表面活性劑引入凝膠溶液，制成具有表面活性的膠質(zhì)溶液微滴，進(jìn)一步提升了甲烷水合物在新分散體系中的生成速率，但該膠質(zhì)活性溶液微滴仍使用了較高濃度[10%(質(zhì)量)]的凝膠物質(zhì)。

超吸水樹脂是一種吸水能力極強(qiáng)且吸水后以富水顆粒形式存在的新型功能高分子聚合物材料。受此啟發(fā)，本文嘗試將低劑量[小于1.0%(質(zhì)量)]超吸水樹脂溶于水中形成聚合物溶液，再通過疏水性氣相納米二氧化硅將其分散，制備高分子聚合物溶液微滴，用于水合儲(chǔ)甲烷，以期實(shí)現(xiàn)甲烷水合物高效快速生成，為天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)強(qiáng)化提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中使用的吸水樹脂是一種超吸水高分子聚合物（superabsorbent polymer, SAP），其主要化學(xué)成分是低交聯(lián)型聚丙烯酸鈉鹽顆粒，由湖北萬得化工有限公司提供，其分子式為（C3H3NaO2）n，平均粒徑270 μm 左右。疏水性氣相納米二氧化硅由浙江利結(jié)化工有限公司制造，其粒徑為7～14 μm，用于將聚合物溶液分散為微滴。純度為99.9%的甲烷氣體購自上海偉創(chuàng)氣體有限公司。實(shí)驗(yàn)中所用去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制，電阻率為18.3 mΩ·cm。

1.2 超吸水樹脂溶液微滴的制備

為了制備低劑量超吸水樹脂溶液微滴（SAPDW），將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、1.0%）的SAP 分別溶解在去離子水中以獲得SAP 溶液。隨后，將疏水性氣相納米二氧化硅[5.0%（質(zhì)量）]和SAP 溶液依次倒入攪拌器中。將其在環(huán)境溫度下以18000 r·min-1的速度攪拌三次，每次攪拌時(shí)間持續(xù)20 s，從而得到高度分散的微滴。SAPDW 制備過程見圖1，微滴的顯微形貌由連接到數(shù)碼相機(jī)的光學(xué)顯微鏡拍攝，實(shí)驗(yàn)所用顯微鏡為鳳凰光學(xué)控股有限公司生產(chǎn)的正置金相顯微鏡XZJ-2003A∕2030B。

圖1 SAP溶液微滴制備過程示意圖Fig.1 Preparation process of SAP solution droplets

1.3 甲烷水合物生成

在封閉的高壓空間內(nèi)，可以通過監(jiān)測系統(tǒng)的溫度和壓力變化來進(jìn)行天然氣水合物的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究。本實(shí)驗(yàn)中使用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖2 所示，主要由氣瓶、反應(yīng)釜、熱電阻、恒溫槽、傳感器、安捷倫數(shù)據(jù)采集儀、各種閥門以及計(jì)算機(jī)組成。不銹鋼高壓反應(yīng)釜（江蘇海安石油科研儀器廠），壁厚為8 mm，內(nèi)徑為50 mm，有效容積為300 cm3。反應(yīng)釜溫度由低溫恒溫槽（浙江寧波天恒儀器廠）控制，控制精度為±0.1 K。釜內(nèi)溫度由兩個(gè)Pt100熱電阻（上海南浦儀表廠）測量，控制精度為±0.1 K。反應(yīng)釜內(nèi)壓力傳感器（廣東森納士力公司），測量范圍0～20 MPa，控制精度為±0.01 MPa。

圖2 水合儲(chǔ)氣實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental apparatus for gas storage in the hydrate

為進(jìn)行甲烷吸收實(shí)驗(yàn)，用去離子水清洗不銹鋼容器3 次，干燥后裝入20.00 g SAP-DW。將反應(yīng)釜放置于恒溫浴中，使用真空泵去除容器和管道中的空氣，用甲烷氣對反應(yīng)釜洗氣3次，確保反應(yīng)釜內(nèi)無多余空氣，開啟帶有加熱和冷卻盤管的恒溫循環(huán)浴。使用Pt100 熱電阻檢測器測量容器中液滴的溫度，當(dāng)達(dá)到指定溫度（274.2 K）且連續(xù)保持5 min 后，緩慢向反應(yīng)釜內(nèi)注入甲烷氣以達(dá)到預(yù)定壓力（8.0 MPa）。進(jìn)氣壓力采用精度為0.1 MPa 的壓力表監(jiān)測，使用壓力傳感器測量容器中的壓力。通過連接到計(jì)算機(jī)的數(shù)據(jù)記錄器以10 s 的步長收集溫度、壓力和時(shí)間，當(dāng)壓降小于0.05 MPa 持續(xù)30 min 時(shí)，溫度壓力趨于平衡，即可認(rèn)為水合實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

為了衡量聚合物溶液微滴水合儲(chǔ)氣的穩(wěn)定性，用其循環(huán)水合儲(chǔ)甲烷。在274.2～301.2 K 之間對低溫恒溫槽進(jìn)行調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)甲烷水合物在溶液微滴中重復(fù)生成與分解，研究SAP-DW 可逆水合儲(chǔ)氣動(dòng)力學(xué)。

1.4 水合儲(chǔ)氣性能評價(jià)

1.4.1 水合物儲(chǔ)氣量 水合儲(chǔ)甲烷通常通過分析其儲(chǔ)氣能力和儲(chǔ)氣率來評價(jià)。本文中的水合物儲(chǔ)氣量定義為每單位質(zhì)量SAP-DW 儲(chǔ)存氣體體積，用C表示，單位為cm3·g-1，由式（1）計(jì)算：

式中，P、T、V分別是反應(yīng)釜內(nèi)的壓力、溫度和氣相體積；R是普適氣體常數(shù)，8.3145 J·mol-1·K-1；Z是壓縮因子，由R-K 狀態(tài)方程求得[28]；下角標(biāo)0 和t分別表示初始時(shí)刻和t時(shí)刻。初始?xì)庀囿w積V0可通過微滴樣品質(zhì)量和密度計(jì)算獲得；t時(shí)刻氣相體積的計(jì)算方法與文獻(xiàn)[27]中的方法相同。

1.4.2 水合物儲(chǔ)氣速率 水合儲(chǔ)氣速率r能夠衡量水合物生成過程的快慢，定義為單位時(shí)間內(nèi)的水合物的儲(chǔ)氣量，單位為cm3·g-1·min-1，由式（2）計(jì)算：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 SAP-DW 形貌

SAP-DW 是一種高度分散的高分子聚合物溶液微滴，由二氧化硅納米粒子[5.0%(質(zhì)量)]和SAP 溶液在空氣中高速攪拌而成。含水量大于94.0%（質(zhì)量）的液滴被包裹在疏水性二氧化硅粉末中，液滴之間幾乎沒有氣相二氧化硅粉末存在。堆疊的微滴為氣體傳輸提供了通道，并為氣液相互作用提供了更大的比表面積。由于添加了高吸水性聚合物，微滴的穩(wěn)定性也得到了提高。與表面活性劑相比，其改變了溶液連續(xù)相的狀態(tài)，也不會(huì)如同冰粉一樣在制備轉(zhuǎn)移過程中融化。含有不同濃度SAP 的樣品和顯微形貌如圖3所示，通過樣品觀察，可以發(fā)現(xiàn)SAP-DW 為白色固體粉末，相互之間不粘連，流動(dòng)性很高。含有0.3%（質(zhì)量）SAP 的樣品從外觀上看其顆粒大小分布很均勻，流動(dòng)性與穩(wěn)定性具佳，顯微觀察發(fā)現(xiàn)其顆粒形狀大部分為飽滿橢球形狀，表現(xiàn)出較好的分散性。相比之下，具有0.1%和0.2%（質(zhì)量）SAP 的液滴粒徑不夠均勻，顯示出不規(guī)則形狀和大液滴尺寸，可能是聚合物含量過低影響了其穩(wěn)定性。同時(shí)，0.4%、0.5%和1.0%（質(zhì)量）的微滴顆粒出現(xiàn)了團(tuán)簇現(xiàn)象，分散性欠佳，這可能是因?yàn)镾AP溶液的黏度會(huì)隨著聚合物濃度的增加而增大?？傮w而言，濃度為0.3%（質(zhì)量）的微滴在分散性和顆粒均勻性方面表現(xiàn)更好。

圖3 SAP-DW樣品及其顯微形貌Fig.3 SAP-DW samples and microstructures

2.2 不同濃度SAP溶液微滴中水合物生成動(dòng)力學(xué)

SAP 溶液微滴中水合物的生成是一個(gè)相變過程，圖4 為不同濃度溶液微滴中水合物生成過程的溫度與壓力變化曲線。實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)壓力為8.0 MPa，溫度為274.2 K。SAP-DW 中甲烷水合物的形成可分為氣體溶解、成核和生長三個(gè)過程。在反應(yīng)初期，反應(yīng)器中的甲烷氣體與SAP-DW 充分接觸，甲烷氣體溶解到微滴中。水合物成核本質(zhì)上是隨機(jī)的，從初始?xì)怏w溶解到水合物成核的時(shí)間間隔就是誘導(dǎo)時(shí)間。誘導(dǎo)時(shí)間是氣體水合物過程動(dòng)力學(xué)研究的重要組成部分，由壓力達(dá)到所需值（8.0 MPa）與壓力和溫度發(fā)生顯著變化之間的時(shí)長決定。從圖中可以看出，8.0 MPa 下的液滴誘導(dǎo)時(shí)間都很短，并且所有濃度的微滴都是如此。這是因?yàn)殡m然甲烷在水中的溶解度極低，但SAP-DW 能降低水的聚集狀態(tài)，提高氣液接觸面積，強(qiáng)化水合傳質(zhì)。SAP-DW樣品在低溫高壓環(huán)境下經(jīng)過一段誘導(dǎo)期后，甲烷水合物迅速生成，體現(xiàn)在反應(yīng)釜內(nèi)的壓力驟降（圖4中壓力快速下降階段）同時(shí)水合熱大量釋放，釜內(nèi)溫度快速上升（圖4 中溫度明顯上升階段）。因此，本實(shí)驗(yàn)過程中的SAP-DW 能夠促進(jìn)甲烷水合物快速生成，溫度和壓力變化都很劇烈。同時(shí)可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水合物的溫度和壓力會(huì)趨于平衡。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，在生長階段，微滴表面會(huì)形成一層水合物膜，會(huì)阻礙水合物的生長，甲烷氣體在與微滴接觸之前必須擴(kuò)散到該膜中。隨著水合物膜變厚，氣體和液滴之間的相互作用變得越來越困難，水合反應(yīng)也越來越慢。值得注意的是，隨著水合物形成的進(jìn)行，系統(tǒng)內(nèi)部的壓力以及水合物形成的驅(qū)動(dòng)力會(huì)隨著越來越多的氣體結(jié)合到固體水合物相中而下降，當(dāng)溫度和壓力趨于平衡時(shí)，水合儲(chǔ)氣結(jié)束。

圖4 甲烷水合物在SAP-DW 體系中生長時(shí)溫度和壓力的變化Fig.4 Variation of temperature and pressure during hydration and storage of methane in SAP-DW system

圖5 是初始壓力和溫度分別為8.0 MPa 和274.2 K 的條件下，不同濃度SAP 溶液微滴儲(chǔ)氣量和儲(chǔ)氣速率隨時(shí)間的變化曲線。甲烷消耗曲線的斜率代表了整個(gè)天然氣水合物形成過程中水合物的生成速率。從圖中可以得出，在不同濃度的SAP-DW 中均可短時(shí)間內(nèi)生成水合物，其誘導(dǎo)時(shí)間很短，均在2 min 之內(nèi)，而且在360 min 內(nèi)反應(yīng)可以大體達(dá)到穩(wěn)定。在360 min 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，高分子聚合物微滴的儲(chǔ)氣量在158.0～175.0 cm3·g-1之間，最大儲(chǔ)氣速率在5.15～8.78 cm3·g-1·min-1之間，與傳統(tǒng)的高劑量凝膠改性微滴相當(dāng)[25]。這是因?yàn)镾AP 溶液微滴具有高分散性，它在水合物成核和生長過程中提供了足夠的氣液接觸面積。從圖中也可以看出在120 min 左右每個(gè)濃度所對應(yīng)的儲(chǔ)氣量圖線均開始趨于平穩(wěn)，這是由于當(dāng)SAP 溶液微滴開始生成水合物后，水合物膜會(huì)出現(xiàn)在膠質(zhì)溶液微滴的表面，而隨著反應(yīng)時(shí)間的變長，其表面所形成的水合物膜變厚，會(huì)使甲烷與微滴越來越難接觸，從而使反應(yīng)變得越來越慢，直到在沒有足夠驅(qū)動(dòng)力后曲線趨于平穩(wěn)。

圖5 不同濃度SAP溶液微滴儲(chǔ)氣量和儲(chǔ)氣速率（P=8.0 MPa,T=274.2 K）Fig.5 Gas storage capacity and gas storage rate of droplets with different SAP concentrations

促進(jìn)性能和濃度之間存在著相關(guān)性，如圖6 所示，當(dāng)濃度從0.1%增加到0.3%(質(zhì)量)時(shí)，可以觀察到更多的氣體消耗，然而，當(dāng)濃度繼續(xù)增加時(shí)，氣體消耗量反而減少。從圖6 可以明顯看出，在所有SAP-DW 體系中，含0.3%（質(zhì)量）SAP 的微滴表現(xiàn)出最好的甲烷儲(chǔ)存能力。10%和20%（質(zhì)量）的結(jié)冷膠改性的干水中甲烷儲(chǔ)氣量分別為156 和130 cm3·cm-3[25]，而含0.3%（質(zhì)量）SAP 的溶液微滴中甲烷儲(chǔ)氣量約為160 cm3·cm-3，高于膠改性干水中的甲烷儲(chǔ)氣量。由圖6可以得出濃度為0.3%（質(zhì)量）的SAP溶液微滴的儲(chǔ)氣量與濃度為0.1%、0.2%、0.4%、0.5%和1.0%（質(zhì)量）的SAP溶液微滴的儲(chǔ)氣量相比，分別增加了9.2%、8.2%、7.5%、10.0%和9.9%?；诖龠M(jìn)效率，SAP 濃度約0.3%（質(zhì)量）可能是SAP-DW體系中甲烷水合物形成的最佳濃度。

圖6 不同濃度SAP溶液微滴最大儲(chǔ)氣量Fig.6 Maximum gas storage capacity of droplets with different SAP concentrations

t90作為衡量水合物動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要因素，是指水合物儲(chǔ)氣量達(dá)到穩(wěn)定最大值90%所需的時(shí)間。圖7 所示為甲烷水合物在SAP-DW 體系中t90情況。從圖中可以看出，在SAP-DW 體系中水合物快速生長所需要的時(shí)間明顯縮短，特別是在濃度為0.3%（質(zhì)量）SAP 的溶液微滴中t90僅為84 min，這比文獻(xiàn)報(bào)道中在8.6 MPa 條件下的DW 中t90（約160 min）和8.5 MPa 條件下的干凝膠中t90（大于100 min）更短[24-25]。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是高度分散的SAP 溶液微滴改善了水合物儲(chǔ)氣性能，但微滴的分散性受SAP 濃度影響。對于高分子聚合物含量不同的微滴而言，濃度太低時(shí)形成的溶液微滴微觀顆粒分布不均勻，其分散性不是很好；濃度過高時(shí)，即加入的高分子聚合物過多，則其膠溶液的黏稠性會(huì)增加，溶液微滴的微觀顆粒會(huì)呈現(xiàn)顆粒分布不均團(tuán)簇在一起的現(xiàn)象，分散性不是很好。當(dāng)然，在所有濃度下SAP-DW 都體現(xiàn)了出色的儲(chǔ)氣能力，如圖8 所示，所有濃度的甲烷液滴都可以轉(zhuǎn)化為致密的固體水合物，沒有多余的液滴殘留，濃度為0.3%（質(zhì)量）的SAP 溶液微滴的效果更好。

圖7 不同濃度SAP溶液微滴體系中t90Fig.7 t90 of methane hydrate in the SAP droplet with different concentrations

圖8 SAP-DW 體系中水合物實(shí)物圖Fig.8 Physical images of hydrate in SAP-DW

2.3 SAP-DW 中水合物循環(huán)生成動(dòng)力學(xué)

通過對不同濃度的SAP 溶液微滴進(jìn)行研究分析，得出在濃度為0.3%（質(zhì)量）的SAP 溶液微滴中儲(chǔ)甲烷的效果最好。為了探究SAP-DW 的穩(wěn)定性，對濃度為0.3%（質(zhì)量）的SAP 溶液微滴中水合物的循環(huán)生成進(jìn)行了研究，并與DW 的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行對比。圖9 為8.0 MPa 下SAP-DW 中連續(xù)生成12 次甲烷水合物過程中溫度和壓力變化。在第1 個(gè)循環(huán)中，隨著甲烷的突然注入，容器中的溫度升高，然后回落到指定溫度。在較短的誘導(dǎo)時(shí)間后可以觀察到系統(tǒng)壓力急劇下降、溫度上升，因?yàn)榧淄楸话诨\型水合物中，同時(shí)釋放出結(jié)晶熱?？焖俚募淄閮?chǔ)存能力源于分散的SAP-DW 改善了氣液接觸面積。當(dāng)壓力下降并保持恒定時(shí)，溫度達(dá)到峰值，然后下降到一定值，此后保持恒定。圖9 表明，在隨后的循環(huán)（C2～C12）中，誘導(dǎo)水合物成核所需的時(shí)間逐漸增加。在最后6 個(gè)循環(huán)（C7～C12）中觀察到明顯的誘導(dǎo)時(shí)間，而前6 個(gè)循環(huán)（C1～C6）的誘導(dǎo)時(shí)間不是很明顯。將每個(gè)循環(huán)水合儲(chǔ)甲烷過程的壓降定義為給定壓力與水合物形成后的最終壓力之間的差值。從圖9 中可以看出壓降是逐漸減小的，即SAP 溶液微滴的循環(huán)儲(chǔ)氣能力是逐漸衰減的。

圖9 甲烷水合物在SAP-DW體系中循環(huán)生成時(shí)溫度和壓力的變化Fig.9 Variation of temperature and pressure in cyclic hydration of SAP-DW system

Cooper 等[24]在探究干水循環(huán)性能時(shí)發(fā)現(xiàn)純干水體系在經(jīng)過幾次循環(huán)后儲(chǔ)氣能力會(huì)顯著下降，為此，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%的結(jié)冷膠和10.0%的疏水性氣相納米二氧化硅[25]，制備出凝膠支撐的改性分散微滴，在8.6 MPa和273.2 K條件下，其儲(chǔ)氣能力在130.0 cm3·cm-3左右，而從圖10（a）中可以看出SAP-DW 體系在8.0 MPa 和274.15 K 的條件下第3次循環(huán)儲(chǔ)氣能力仍高于干凝膠體系第1 次儲(chǔ)氣能力。從圖10(b)中還可以看出微滴第1～12 次循環(huán)的最大儲(chǔ)氣速率均在5.18～8.37 cm3·g-1·min-1之內(nèi)。在前6 個(gè)循環(huán)中，SAP-DW 保持了相對較高的甲烷儲(chǔ)存容量（120.0～175 cm3·g-1），與第1 個(gè)循環(huán)相比，第2～6 個(gè)循環(huán)儲(chǔ)氣量分別衰減了8.4%、11.3%、21.1%、22.8%和30.3%。同時(shí)，隨著循環(huán)次數(shù)增加，SAP 溶液微滴水合儲(chǔ)氣的誘導(dǎo)時(shí)間逐漸增長，前6 次循環(huán)的誘導(dǎo)時(shí)間在15 min 以內(nèi)，到第12 次循環(huán)時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間已經(jīng)達(dá)到80 min 左右。盡管超吸水樹脂改性微滴可以加速甲烷水合物的形成并提高其自身的可回收性，但水合循環(huán)中出現(xiàn)的衰減也不容忽視。SAP-DW 在12 次循環(huán)后衰減程度比較大，第7 次到第12 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的最大儲(chǔ)甲烷的量僅有63.0～98.0 cm3·g-1。這可能是因?yàn)樯郎胤纸鈺r(shí)，甲烷氣體在掙脫溶液微滴束縛的過程中會(huì)破壞微滴表面結(jié)構(gòu)[29-30]，破損的微滴與別的微滴粘連在一起形成大尺寸的微滴，降低了與氣體的接觸面積，因而隨著循環(huán)次數(shù)的增多，溶液微滴的儲(chǔ)氣量下降，循環(huán)性能不斷降低。

圖10 甲烷水合物在SAP-DW 樣品中循環(huán)生成時(shí)的儲(chǔ)氣量和儲(chǔ)氣速率（P=8.0 MPa,T=274.2 K）Fig.10 Gas storage capacity and gas storage rate of cyclic hydration in SAP-DW system

3 結(jié) 論

本文采用低劑量超吸水樹脂替代高劑量傳統(tǒng)凝膠對水膠質(zhì)改性，制備出高度分散的高分子聚合物溶液微滴，研究其循環(huán)水合儲(chǔ)氣性能，得到以下結(jié)論。

（1）高度分散的SAP-DW 具有干水的松散性和聚合物的穩(wěn)定性，堆疊的面粉狀微滴可以增強(qiáng)氣液接觸，并為反復(fù)形成水合物提供穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)甲烷在籠型水合物中的快速重復(fù)儲(chǔ)存。

（2）甲烷水合物在不同濃度的SAP-DW 中均可大量快速生成。其中，含有0.3%（質(zhì)量）SAP 的微滴表現(xiàn)出最好的甲烷儲(chǔ)存能力（174.7 cm3·g-1）和最快的儲(chǔ)氣速率（8.78 cm3·g-1·min-1）。

（3）高分子聚合物對微滴的支撐作用使SAPDW 具有更好的穩(wěn)定性。直到第6個(gè)循環(huán)，SAP-DW均保持較高的甲烷儲(chǔ)存能力（120.0～175.0 cm3·g-1），與第1 個(gè)循環(huán)相比，儲(chǔ)氣量僅衰減了8.4%～30.3%。對此類改性干水中水合物生成重復(fù)動(dòng)力學(xué)的研究有助于探索更有效的結(jié)構(gòu)和材料，以提高甲烷吸收的穩(wěn)定性。

符 號 說 明

C——水合儲(chǔ)氣量，cm-3·g-1

ms——實(shí)驗(yàn)樣品的質(zhì)量，g

P0,Pt——分別為實(shí)驗(yàn)初始時(shí)刻和t時(shí)刻反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)，MPa

R——?dú)怏w常數(shù)，8.3145 J·mol-1·K-1

r——水合儲(chǔ)氣速率，cm-3·g-1·min-1

T0,Tt——分別為實(shí)驗(yàn)初始時(shí)刻和t時(shí)刻反應(yīng)釜內(nèi)溫度，K

V0,Vt——分別為實(shí)驗(yàn)初始時(shí)刻和t時(shí)刻反應(yīng)釜內(nèi)氣相空間體積，cm3

Z——?dú)怏w壓縮因子