華德偉，崔小梅，趙遠昭，聞昌成，布多

（西藏大學(xué) 理學(xué)院，西藏 拉薩 850000）

作為近年來室內(nèi)空氣的主要污染物，甲醛已逐漸受到大眾的關(guān)注[1]。由于目前超過90%的工作均在室內(nèi)進行[2]，因此室內(nèi)空氣的優(yōu)劣直接關(guān)乎人體健康。甲醛特點是無色、帶有刺激性氣味，廣泛存在于木質(zhì)家具的各類涂料中。研究表明，即使是濃度很低的甲醛氣體也會給人體帶來損害。因此，提升甲醛檢測與治理技術(shù)，對于保護人類健康具有重要意義。

1 甲醛的來源與危害

室內(nèi)環(huán)境中的甲醛主要來源為裝修材料中的膠合板、密度板、涂料等，由于添加脲醛樹脂的粘合劑效果更佳，部分廠家大量使用脲醛樹脂等材料，從而導(dǎo)致室內(nèi)空氣污染加重。家裝材料中甲醛的揮發(fā)是一個極其漫長的過程，有關(guān)研究表明，其揮發(fā)期尤其是在木質(zhì)家具中的揮發(fā)期可達十余年之久[3]。甲醛作為一種有毒氣體，對人體的危害不容忽視，當人體所處環(huán)境中的甲醛濃度大于0.1 mg/m3時，就會使呼吸系統(tǒng)受損。據(jù)有關(guān)方面統(tǒng)計，中國每年因甲醛污染而死亡的人數(shù)超過11 萬人，每年因甲醛含量超標導(dǎo)致的先天性殘疾兒童達34～50 萬人[4]。甲醛氣體可引起一系列的呼吸系統(tǒng)疾病，如支氣管哮喘、肺炎、肺水腫等，而長期暴露在甲醛環(huán)境下，對心血管系統(tǒng)、消化系統(tǒng)均會造成影響。其可以引發(fā)全身癥狀包括頭痛、乏力、食欲減少及神經(jīng)紊亂等[5]。

2 室內(nèi)甲醛氣體的檢測方法

關(guān)于甲醛的檢測方法有許多種，大致可以分為兩大類，第一類為甲醛氣體標準測定方法，此方法更多偏向于實驗室檢測，該過程比較復(fù)雜，但檢測結(jié)果較為可靠，多用于科學(xué)研究中；第二類則是利用便攜式的儀器對室內(nèi)的甲醛含量進行實時檢測，此類方法適用于家庭使用，操作簡便，無需專業(yè)培訓(xùn)即可完成。

2.1 甲醛的標準測定方法

2.1.1 氣相色譜法

氣相色譜法的基本原理為載氣載著要分離的目標物通過色譜柱內(nèi)的固定相，使樣品中各組分分離。由于可檢測的固定相種類眾多，因此該方法被廣泛應(yīng)用于分離各種物質(zhì)中。使用該方法檢測甲醛時，需在酸性條件下進行，甲醛氣體經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成甲醛腙，然后使之通過含二氧化硫的色譜柱，經(jīng)過其分離作用后再進行測定[6]。Kim 等[7]發(fā)現(xiàn)利用氣相色譜法測量中密度纖維板甲醛釋放量所得結(jié)果與公認的穿孔法所測結(jié)果高度相似，其檢出限為0.2 μg，氣體流量設(shè)定為0.5 L/min。該方法在檢測時所需樣品量少、檢測效率高、提取速度快（30 min 內(nèi)完成），可分離沸點相近的物質(zhì)，缺點是設(shè)備較為昂貴，使用成本較高。

2.1.2 液相色譜法

20世紀70年代末期，美國環(huán)保局將液相色譜法作為檢測大氣中甲醛的標準方法[8]。具體步驟為先用含2，4-二硝基苯肼的吸附管吸附甲醛，使其轉(zhuǎn)化為甲醛腙，然后用高效液相色譜法進行檢測，該方法除了可以檢測甲醛以外，還可以檢測乙醛、丙烯、甲醛等羥基化合物，且誤差較小。例如Jones 等[9]使用液相色譜法在亞微粒水平下對甲醛進行檢測，發(fā)現(xiàn)該方法精確度極高，相對偏差僅為4%。但是常用的液相色譜法昂貴復(fù)雜，需要在檢測前進行處理，或者在去除過程中容易造成二次污染[10]，因此需在操作過程中格外注意。

2.1.3 電化學(xué)傳感器法

電化學(xué)傳感器的工作機制主要分為感受器型和換能器型[11]。首先是感受器型的傳感器。典型代表的傳感器為光譜型甲醛傳感器，傳感分子在溫和的條件下產(chǎn)生從無色到有顏色的快速顏色變化，這是由于試劑中的一種烯胺酮結(jié)構(gòu)與甲醛反應(yīng)生成了魯替丁衍生物，進而利用比色法得出甲醛濃度[12]，如Flueckiger 等[13]研發(fā)了一種基于比色試劑的氣體檢測系統(tǒng)，對甲醛檢測具有高選擇性和高靈敏性。其次是換能器型的電化學(xué)傳感器。此類型傳感器可將待檢測樣品化學(xué)信息轉(zhuǎn)化為所需的電信號，可以分為安培型和電導(dǎo)型，所謂安培型傳感器是指將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電流信號，根據(jù)電流的變化得出與甲醛濃度之間的函數(shù)關(guān)系，例如Achmann 等[14]提出一種基于天然細菌酶（NAD+-）的電流型酶傳感器，其靈敏度大于90%，且在4 ℃、14 h 后的環(huán)境下傳感器再現(xiàn)率仍可達到98.5%，且最低檢出限為0.67 mg/m3；而電導(dǎo)型傳感器與電流型傳感器的工作原理是類似的，主要表現(xiàn)在甲醛吸附量引起電導(dǎo)率的變化，電導(dǎo)型甲醛傳感器中常用催化物為NiO，Wang 等[15]提出一種基于MEMS 的傳感器，通過監(jiān)測NiO 在催化氧化過程中電導(dǎo)率的變化從而計算出甲醛的濃度。

2.1.4 AHMT 分光光度法

AHMT 分光光度法也是常用來檢測甲醛的一種方法。其基本原理是AHMT 與空氣中的甲醛氣體進行縮合反應(yīng)，形成一種紫色化合物，其顏色的深淺與甲醛的濃度呈相關(guān)性，一般在其550 nm 的最大吸收波長處進行測量[16]。該方法具有簡單靈敏、顯色穩(wěn)定且無需對樣品加熱的特點，缺點是容易受到相關(guān)離子干擾，因此若采取此方法應(yīng)盡可能避免相關(guān)因素的干擾，并且采用該方法應(yīng)在其檢測限內(nèi)進行檢測。

2.1.5 酚試劑分光光度法

該方法的原理為利用了顯色溶液對光的特異性吸收，按此原理可確認所測物質(zhì)的種類，每種物質(zhì)都有其對應(yīng)的光譜曲線[17]。對樣品中某一物質(zhì)含量進行鑒定與檢測，其根據(jù)是該物質(zhì)對應(yīng)唯一波長的吸光度，加入特定的顯色劑溶液并測定其吸光度后計算待測物質(zhì)的濃度[18]。酚試劑因其配置簡單、價格低廉、檢測結(jié)果較為準確的優(yōu)點被廣泛使用，同時，不可否認的是其缺點也是比較明顯的，比如在室溫低于15 ℃時，就有可能出現(xiàn)顯色不完全的問題，而且吸收原液在低溫保存的條件下也僅能夠維持3 d，并且抗干擾能力較AHMT 分光光度法差，易受到其他組分的干擾。

2.1.6 光電光度法

光電光度法是由光化學(xué)與電化學(xué)聯(lián)合形成的一種分析方法。光電光度法具有操作簡便、快速、省事省力的特點。此方法經(jīng)常被應(yīng)用于甲醛檢測儀中，工作原理為當甲醛分子通過檢測單元，檢測單元中的檢測試紙因化學(xué)反應(yīng)改變顏色，其變色強度與通過的甲醛分子數(shù)量呈函數(shù)關(guān)系，并依此可計算出甲醛氣體的濃度。該方法具有簡單實用、成本低的優(yōu)勢，是一種安全有效的檢測方法,可進行動態(tài)檢測。缺點是對光源穩(wěn)定性要求較高且所用光源隨距離增加而衰減。

2.2 便攜式甲醛儀器檢測法

氣相色譜法和液相色譜法均需對甲醛氣體先采樣，然后進行分析，其連貫性很差。此類方法不僅所需的設(shè)備體積龐大、設(shè)備和耗材費用高昂，而且時效性差。隨著技術(shù)的進步，高靈敏度、實時檢測的便攜式甲醛氣體分析儀已經(jīng)問世，并且其性能、外觀尺寸以及操作簡便性也在不斷地改進之中。根據(jù)其工作原理的不同，可分為比色法和熒光法便攜式甲醛分析儀，研究表明，溫度和濕度是影響甲醛釋放的主要因素[19]，會使室內(nèi)甲醛含量波動變化較大，因此，便攜式甲醛檢測儀可實時了解和掌握室內(nèi)甲醛濃度的水平，有助于提高室內(nèi)空氣環(huán)境水平。

3 室內(nèi)甲醛污染物治理方法

針對室內(nèi)環(huán)境中的甲醛污染問題，僅檢測出其濃度并不是最終的目標。根據(jù)國標規(guī)定，室內(nèi)甲醛含量不得高于0.08 mg/m3，當所測濃度超過該標準時，就應(yīng)采取相關(guān)措施使之降低。目前，關(guān)于室內(nèi)污染物治理方法主要有吸附技術(shù)、光催化氧化技術(shù)、催化氧化技術(shù)、生物吸收技術(shù)這4 項較為主流的甲醛治理技術(shù)[20]。

3.1 吸附技術(shù)

該方法具有吸附速率快、凈化效率高的優(yōu)點，吸附劑表面官能團可與甲醛分子結(jié)合從而達到吸附目的。此方法主要應(yīng)用在甲醛濃度較低的環(huán)境下。物理吸附和化學(xué)吸附是吸附技術(shù)中的兩大分支技術(shù)，其原理分別為通過范德華力和共價鍵力實現(xiàn)的。通常，微孔活性炭、活性炭纖維、SiO2、Al2O3、沸石等具有極高的比表面積，是物理吸附中常用的幾種材料[21]。根據(jù)吸附劑材質(zhì)差異，可分為碳基吸附劑、硅基吸附劑以及新型吸附劑。

3.1.1 碳基吸附劑

碳基吸附劑包括活性炭、石墨烯以及通過對碳基吸附劑改性等類型。目前比較有發(fā)展前景的是對碳基吸附劑進行改性，其原理為通過高溫在活性炭表面負載一些易與甲醛分子產(chǎn)生吸附作用的物質(zhì)以達到吸附甲醛效果的方法，表1為幾種典型改性策略的原理及其吸附效果。

表1 幾種典型改性策略的原理及其吸附效果

3.1.2 硅基吸附劑

硅基吸附劑包括分子篩、微孔SiO2、沸石等。相較于碳基吸附劑，該材料的吸附容量與吸附效率更具優(yōu)勢。研究發(fā)現(xiàn)，硅基吸附劑的吸附效率受其內(nèi)部金屬離子種類差異的擾動，Bellat 等[26]通過對比不同金屬沸石分子篩發(fā)現(xiàn)NaY 和CuX 分子篩的甲醛吸附性能要優(yōu)于KY，其原因是K+的體積大于Na+和Cu2+，因此甲醛分子與Na+和Cu2+間的相互作用要強于與K+的相互作用。與碳基吸附劑的相似之處在于，通過改性提升效率的方式對于硅基吸附劑同樣適用。例如，Kim 等[27]發(fā)現(xiàn)在1.05×10-6g/m3甲醛的初始濃度下，經(jīng)C4H13N3改性后的分子篩對甲醛吸附速率最優(yōu)，5 min 內(nèi)的吸附量達到了95%。表2列出了幾種典型硅基劑對甲醛的吸附性能對比。

表2 幾種典型硅基材料對甲醛的吸附性能對比[28]

3.1.3 新型吸附劑

近年來，出現(xiàn)了兩類新型吸附劑材料，分別是金屬有機骨架材料（簡稱MOFs）和多孔有機聚合物（簡稱POPs）。與前者不同的是，此類吸附劑在小分子氣體吸收方面比傳統(tǒng)吸附材料更具優(yōu)勢，此類型的新型吸附劑可通過模塊化的調(diào)整實現(xiàn)對甲醛氣體的特異性吸附，其具有比表面積大、可自定義孔徑大小以及有著整齊的孔結(jié)構(gòu)的特點。從宏觀上來看，其吸附功能并不僅僅針對于甲醛氣體，而是可以通過不同物質(zhì)間的相互作用實現(xiàn)對不同分子的吸附作用。

3.1.3.1 金屬有機骨架（MOFs）

MOFs 材料是由配體與金屬離子共同合成的，其本質(zhì)是一種細網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的材料。此類材料吸附原理是使金屬鹽與甲醛分子反應(yīng)的活性基團相結(jié)合，從而形成能夠?qū)兹┓肿泳哂袑Ｒ晃阶饔玫目椎?，以達到對甲醛分子選擇性吸附的目的。Wang 等[29]發(fā)現(xiàn)采用富含羥基的γ-環(huán)糊精充當配體合成了γ-CD-MOF-K 材料在293 K 下，γ-CD-MOF-K 可在10 min 內(nèi)，將0.486 mg/m3的甲醛濃度降至0.002 mg/m3。

3.1.3.2 多孔有機聚合物（POPs）

多種有機配體間的共價鍵相互連接便構(gòu)成了POPs 材料。POPs 材料具有官能團數(shù)量多、低密度、小孔徑、比表面積大、性質(zhì)穩(wěn)定等特點。與MOFs 材料的不同之處在于，其之間由共價鍵直接相連，這使得其穩(wěn)定性要優(yōu)于MOFs 材料。然而，由于該材料表層金屬位點少于MOFs 材料，導(dǎo)致POPs 材料低于MOFs 對甲醛的吸附效率,因此，POPs 材料更適合于低濃度甲醛氣體的吸附[30]。

3.2 光催化氧化技術(shù)

科研人員在光化學(xué)氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展出了光催化氧化技術(shù)。該技術(shù)的原理是將有機污染物在可見光或紫外線的作用下氧化降解為無害物質(zhì)。固體氧化劑多用于此技術(shù)中，例如TiO2因其價格低廉、無毒、光穩(wěn)定性好、易在紫外光或近紫外光下活化等優(yōu)點，已成為光催化實驗中使用最為頻繁的化學(xué)試劑。研究發(fā)現(xiàn)，由于聚團現(xiàn)象的存在，光催化劑中的活性位點利用率很低，導(dǎo)致對甲醛分子的吸收效率不足。因此，目前對提高光催化材料效率的改進方向主要為將光催化材料固定或分散在具有高比表面積的基體或多孔材料上。Lu 等[31]發(fā)現(xiàn)通過在活性炭過濾器和玻璃板上涂覆TiO2薄膜，結(jié)果表明，對甲醛的去除率為79.4%（初始濃度為1.35 mg/m3），其去除效果為前者的3 倍。光催化氧化降解甲醛的基本原理如圖1所示（修改自Berly Robert[32]）。

圖1 光催化氧化降解甲醛的基本原理圖

3.3 催化氧化技術(shù)

催化氧化技術(shù)是指在常溫下使用催化劑將有機化合物轉(zhuǎn)化為無害成分的一種技術(shù)，是去除甲醛的方法之一。例如，二氧化硅和沸石負載的貴金屬催化劑體系因其高比表面積和均勻有序的孔徑結(jié)構(gòu)而被廣泛用于甲醛催化氧化。其中，以過渡金屬氧化物為典型代表的是目前被認為有較好發(fā)展前景的技術(shù)之一，該技術(shù)可將甲醛轉(zhuǎn)化為CO2和H2O（表3）。

表3 不同種類貴金屬-過渡金屬氧化劑催化氧化甲醛的特性研究[33]

3.4 生物吸收技術(shù)

生物吸收技術(shù)是指利用植物對環(huán)境中的有害物質(zhì)進行吸收的一種技術(shù)。甲醛可被眾多綠色植物吸收，例如龜背竹、綠蘿、多肉以及吊蘭等。不同植物間因其結(jié)構(gòu)差異對甲醛吸附效率也不同。研究表明，植物種類、葉片面積、體循環(huán)速度等差異均會影響對甲醛的吸收效果[34]。某些植物可將空氣中的甲醛作為自身的碳源，例如Giese 等[35]將盆栽吊蘭放置在被14C 標記過的甲醛環(huán)境中，隨后在盆栽吊蘭的細胞中發(fā)現(xiàn)了14C，證明了此類植物可對甲醛進行有效的吸收。

4 結(jié)論與展望

4.1 在羅列的甲醛檢測方法中，在實際運用中可根據(jù)自身情況和條件并結(jié)合各方法的特點選取最合適的方法進行檢測，例如，若是因科研需求對甲醛進行檢測，可采用標準檢測方法，而若僅是想要了解室內(nèi)甲醛濃度的大概水平，則可選擇便攜式儀器檢測。

4.2 目前來看，在去除甲醛的所有技術(shù)中，比較有發(fā)展前景的有吸附劑改性技術(shù)、光催化氧化技術(shù)、催化氧化技術(shù)中增加催化劑的比表面積技術(shù)等。

未來關(guān)于室內(nèi)環(huán)境中甲醛的治理方向應(yīng)該以預(yù)防為主，國家相關(guān)部門應(yīng)不斷完善法律法規(guī)，提升關(guān)于家裝材料甲醛的含量標準，將含有甲醛或相關(guān)空氣污染物的產(chǎn)品加入強制性產(chǎn)品認證商品清單中。其次，政府應(yīng)加強對企業(yè)的激勵措施，鼓勵企業(yè)推出更多綠色環(huán)保的產(chǎn)品，從源頭上改善室內(nèi)空氣質(zhì)量。最后，傳統(tǒng)治理方法效果有限，因此應(yīng)在已有方法的基礎(chǔ)上，不斷改進和開發(fā)效率更高的新方法。