宗鑫偉，周飛宇，時中猛，趙建平

(南京工業(yè)大學機械與動力工程學院，江蘇 南京 211816)

纖維增強復合材料種類繁多，其中以纖維作為增強結構、樹脂為基體結構的樹脂基碳纖維增強復合材料(CFRP)應用最為廣泛。這是由于CFRP具有許多其他材料無法比擬的優(yōu)點，如高比強度、高比性能、抗腐蝕、導電性優(yōu)良、顯著的各向異性、抗疲勞、沒有蠕變、具有柔軟的形狀和良好的加工性能等[1-3]。CFRP通過纏繞成型工藝包裹在壓力容器上，可使其在承載性能以及輕量化的表現(xiàn)上較傳統(tǒng)金屬壓力容器更加突出。

國內(nèi)外學者對樹脂基CFRP做了非常全面并且詳細的研究，其中更多聚焦于CFRP層合板，特別是材料在老化處理后各項性能的改變情況。Tsai等[4]研究了碳纖維/玻璃纖維混雜復合材料中水的吸收和擴散。剪切性能和玻璃化轉變溫度(Tg)受濕熱環(huán)境的影響較大，都會隨著吸水率的增加而降低。使用掃描電子顯微鏡(SEM)對浸水樣品進行觀察發(fā)現(xiàn)，當吸濕未達到飽和時，沒有發(fā)生開裂。干燥后材料的熱性能和機械性能基本保持不變。Behera[5]研究了長期濕熱老化對CFRP物理力學性能的影響，飽和后材料靜態(tài)強度出現(xiàn)大幅下降，且在以基質(zhì)為主的破壞中，抗壓強度的降低較壓縮強度的降低更為突出。

CFRP在服役過程中不會只受到單一環(huán)境因素的影響，而是受到各種復雜條件的控制，并且不是單一因素的簡單疊加，而是多種環(huán)境因素共同作用的結果[6]。對于壓力容器而言，纖維材料的濕熱老化是最常見的環(huán)境影響因素之一,因此需要研究循環(huán)濕熱加速老化對CFRP性能的影響。

抗拉強度是復合材料壓力容器中纖維承載性能的一個重要指標，也是受濕熱環(huán)境影響較大的性能指標之一。因此本文對樹脂基CFRP進行濕熱循環(huán)老化處理，并對其抗拉強度進行相關測試，根據(jù)抗拉強度變化，結合理化性能分析手段探究CFRP損傷機理。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

本文中CFRP層合板采用熱壓罐成型工藝制備，制備過程中，采用東麗T700碳纖維、雙酚A環(huán)氧樹脂，纖維體積含量約60%，面積為1 m2。

熱壓罐成型工藝主要操作步驟包括準備過程、預浸料鋪設、固化成型、產(chǎn)品脫模、檢驗入庫。

CFRP層合板試樣由整塊樣板切割而成，參照標準ASTM D3039，尺寸為250 mm×15 mm×1 mm。

1.2 濕熱老化試驗

測試方法參考標準 ASTM D5229，首先將CFRP層合板試樣進行分組，試驗周期共30 d，以6 d為小周期，每個周期為一組，共分為5組。試驗開始前將試樣放在電子天平上稱重并作為初始值，記為M0。之后將試樣放入恒溫恒濕箱，設定條件為90 ℃、RH80%，該條件持續(xù)12 h，隨后將環(huán)境條件改為20 ℃、RH70%，該條件也持續(xù)12 h。以上述兩種狀態(tài)循環(huán)操作。每隔24 h將試樣取出并用電子天平稱重，記為Mt。

根據(jù)標準 ASTM D5229 ，每次將試樣取出脫離老化環(huán)境對其進行稱重的時間不能超過30 min，本文試驗少于20 min。現(xiàn)用W表示吸濕時間為t時的吸濕率，其表達式如下：

(1)

1.3 0°拉伸試驗

根據(jù)標準ASTM D3039，以5個試樣作為一組進行拉伸試驗。用于0°拉伸試驗的試樣尺寸為250 mm×15 mm×1 mm，萬能試驗機加載速率為2 mm/min。

試驗前需在試樣兩端貼加強片。加強片的厚度約為1.5 mm，寬度與層合板寬度相同，均為15 mm,長度的標準推薦值為56 mm。采用數(shù)字圖像相關方法獲得相關參數(shù)。

2 試驗結果與討論

2.1 吸濕特性

如圖1所示，將不同試樣組的吸濕質(zhì)量變化經(jīng)處理后，得到Mt與t1/2關系曲線。由曲線可知，在第一階段，水分在試樣中擴散速率很快，CFRP層合板的吸濕率Mt與t1/2呈線性關系，主要是因為層合板自身的缺陷、內(nèi)部的裂紋和樹脂基體的吸濕所引起。

圖1 吸濕率變化曲線

隨著時間的推移，曲線趨于平緩，表明水分擴散速度明顯放緩，直到曲線形成一個平臺，吸濕達到相對飽和，該過程為第二階段。該階段吸濕情況相對復雜，樹脂基體在第一階段以較快的速度吸收水分后，其中的高分子會產(chǎn)生化學變化，表現(xiàn)為親水基團吸收水分，除此之外，樹脂本身也會發(fā)生后固化，產(chǎn)生數(shù)量龐大的基團，這些基團同樣表現(xiàn)出親水性，促進水分進一步吸收。第二階段曲線相當平緩，表明這一階段所經(jīng)歷的時間非常長。上述兩個階段較好地符合了Fick定律吸濕曲線的特點，說明復合材料層合板的吸濕行為符合Fick定律[7-8]。

2.2 濕熱循環(huán)對CFRP層合板拉伸性能的影響

圖2為選取的部分試樣拉伸破壞圖，在兩個試樣中，一個是在接近試樣中間位置開始拉斷，另一個在試樣一側拉斷，兩個試樣的斷口都比較平齊，屬于理想的拉斷位置。在拉伸過程中，出現(xiàn)了在90°方向纖維斷裂脫離的情況，這樣會降低纖維在0°方向的拉伸強度，但由于纖維90°方向的強度較0°方向可忽略不計，因此在加載過程中出現(xiàn)此類情況屬于正常。

圖2 部分試樣拉伸破壞形式圖

圖3為不同老化時間下材料0°抗拉強度和彈性模量的變化。對于抗拉強度，在吸濕初期有明顯下降，說明初期水分在材料缺陷和裂紋中快速擴散，并且進入樹脂基體使其發(fā)生溶脹，對其性能產(chǎn)生較大影響。在152 h—575 h階段也有一定程度的下降，但幅度相對緩和，可以推斷由于該階段已經(jīng)達到吸濕飽和，水分擴散對材料性能的影響也趨于穩(wěn)定，無論是樹脂基體本身的溶脹，還是對界面的破壞都已經(jīng)相對穩(wěn)定。

圖4為不同老化時間下CFRP層合板0°拉伸試驗的應力應變曲線。由曲線形狀可以判斷，層合板的破壞方式均為拉伸脆斷。未進行吸濕老化的CFRP層合板經(jīng)測試抗拉強度為2 589 MPa。對于老化6,12和24 d的試樣，其抗拉強度均保持在2 200 MPa以上，強度分別下降9.2%、12.6%、12.5%，說明濕熱老化會對層合板的拉伸性能造成影響，但在本試驗周期內(nèi)性能下降幅度不大。

圖3 抗拉強度和彈性模量隨吸濕時間變化曲線

圖4 不同吸濕時間0°拉伸應力應變曲線

對于老化18 d的試樣，可以看到抗拉強度下降至2 000 MPa以下,結合其余試樣性能表現(xiàn)，可以判斷吸濕對材料性能造成影響的同時，材料缺陷，內(nèi)部裂紋等不確定因素也會造成性能的下降。

對于老化24 d的試樣，抗拉強度下降相對并不顯著，一方面是因為試樣吸水后，水分子進入基體，對基體產(chǎn)生增塑作用，另一方面材料會發(fā)生后固化反應。這些變化與其他因素共同作用，將延緩材料性能衰退的進程，但隨著后期各項使材料性能劣化的因素占據(jù)主導，材料整體性能依舊會有明顯下降。

對于老化30 d的試樣，相比其他試樣只有一個明顯的脆斷特征，該試樣出現(xiàn)多次脆斷，可以歸結為該試樣在制備時就產(chǎn)生較大缺陷；在吸濕過程中，因為樹脂基體與纖維膨脹率的不同，材料內(nèi)部裂紋進一步擴展以及萌生出新的裂紋；樹脂基體在復雜環(huán)境中發(fā)生水解作用，形成小分子溶解到介質(zhì)中，在基體中形成局部濃度差，導致出現(xiàn)滲透壓，使基體內(nèi)部更容易產(chǎn)生微裂紋，基體內(nèi)部的微裂紋與界面的損傷共同發(fā)展，形成較大的缺陷。以上因素形成的缺陷，造成內(nèi)部各部位損傷程度不同，使材料局部傳遞載荷的能力降低，內(nèi)部各部分性能差異較大，宏觀上表現(xiàn)為局部會率先發(fā)生脆斷，應力應變曲線出現(xiàn)多次斷崖下降，同時對于整個CFRP層合板，其整體抗拉強度也會受到顯著影響,明顯低于其他試樣[9-10]。

2.3 濕熱循環(huán)對CFRP層合板的損傷機理

2.3.1濕熱老化機理

濕熱老化對樹脂基纖維的影響具有多重性，主要表現(xiàn)為對樹脂基體、纖維以及纖維與樹脂的結合面有不同的作用機理。1)樹脂基體的老化，主要包括樹脂的后固化、樹脂基體吸水后的溶脹增塑、水分子與樹脂基體發(fā)生化學反應以及樹脂與纖維膨脹率不同形成的應力；2)纖維的老化，由于纖維受溫度影響較小，且吸水率極低，因此相對于樹脂基體，纖維吸濕基本不會影響本試驗所用單向CFRP層合板的拉伸性能[5]；3)界面的老化，CFRP的性能很大程度上取決于基體與纖維之間界面結合的緊密程度。界面的破壞主要是由于基體與纖維吸水膨脹率的不同導致的剪應力，以及水分與界面上的基團發(fā)生反應造成的。因此，在實際應用中，必須考慮上述因素的影響[11]。

2.3.2微觀斷口形貌分析

圖5為通過SEM觀察得到的不同吸濕老化時間下的拉伸斷口截面圖。

圖5 不同老化時間0°拉伸斷口SEM圖像

如圖5(a)、(b)、(c)所示，在老化6 d的情況下，樹脂基體比較完整，沒有出現(xiàn)比較明顯的缺陷，其斷裂面較為平整且光滑，說明基體整體性能良好。多數(shù)纖維拉斷界面與基體斷裂面平齊程度良好，說明基體對纖維的包裹性較好。纖維與基體的結合面較為緊密，但有部分區(qū)域發(fā)現(xiàn)了肉眼可見的間隙，這些間隙一方面是由于材料本身存在一定缺陷，導致吸濕初期水分從阻力較小的裂紋處開始擴散，迅速填滿裂紋并使其進一步擴大；另一方面是因為纖維與樹脂的吸濕膨脹率存在較大差異，在結合面上產(chǎn)生剪應力，該剪應力超過結合力之后，界面發(fā)生脫粘，這也導致材料的抗拉強度在吸濕初期就有比較明顯的下降。在12 d老化條件下，該時間段已經(jīng)達到吸濕飽和，可以觀察到纖維與基體的間隙擴大到無法傳遞載荷的程度，水分開始進一步作用于樹脂基體，樹脂雖然對纖維依然保持著一定的包裹性，但其表面已經(jīng)出現(xiàn)損傷，有部分纖維裸露。在拉伸載荷下，出現(xiàn)了區(qū)域性塊狀基體的位移，導致纖維與基體完全脫離，失去承載作用。在18 d老化條件下，此時水分已經(jīng)與樹脂基體發(fā)生了水解作用，基體的完整性被進一步破壞?？梢杂^察到在載荷作用下，基體的破壞出現(xiàn)了極不規(guī)則的變化，存在很多尖銳的碎片。該現(xiàn)象表明樹脂基體的性能被水分進一步破壞，內(nèi)部分子與水發(fā)生化學反應后，結構完整性發(fā)生不可逆轉的退化。在纖維與樹脂分離后纖維表面依然能殘留相當數(shù)量的樹脂，表明界面結合力仍有一定作用。

如圖5(d)、(e)所示，在24 d和30 d老化條件下，各項特征都在18 d 老化時間的基礎上進一步惡化，幾乎無法找到結合情況良好的纖維與基體的界面，都存在不同程度的損傷。當多處損傷較為嚴重的界面不斷擴展，通過多條裂紋匯合形成整體的破壞，在載荷作用下，基體與纖維完全分離。分離后的纖維表面較為光滑，幾乎觀察不到樹脂殘留，說明在載荷作用下，結合面失效情況非常嚴重。

2.3.3XPS分析

采用XPS對濕熱循環(huán)后的試樣進行了測試，主要檢測了O、C兩種元素。如圖6所示，從測試結果可以看出，O含量和C含量均有明顯增加。對于O元素，在濕熱環(huán)境下，水分使分子間鏈段移動更加容易，在與氧氣接觸后產(chǎn)生反應，產(chǎn)生含氧基團，最終發(fā)生降解與氧化反應。這種反應隨著濕熱老化的進行而加劇。對于C元素，它的增加是由于在CFRP層合板制備過程中加入的樹脂固化劑在濕熱環(huán)境下發(fā)生了降解。

3 結論

1)本試驗所用CFRP層合板吸濕規(guī)律符合Fick定律，材料在225 h時達到吸濕平衡，最終飽和吸濕率為0.75%。

2)通過對試樣進行0°拉伸試驗得到材料在不同濕熱老化時間下抗拉強度，材料抗拉強度原始值為2 589 MPa，彈性模量原始值為142 900 MPa。經(jīng)過6,12,18,24,30 d 5組老化時間后，材料抗拉強度保持率分別為86.4%、85.2%、83.9%、79.4%、70.3%，彈性模量保持率分別為99.9%、97.1%、95.4%、86.7%、86.4%。

3)通過掃描電子顯微鏡觀察拉伸試樣斷口，發(fā)現(xiàn)樹脂基體開裂，基體與纖維界面脫粘等特征隨老化時間推移而加重，與宏觀力學性能變化相吻合。

4)通過XPS分析材料化學成分變化，測得O元素與C元素均有所升高，表明濕熱老化過程中發(fā)生了降解與氧化反應。