石墨烯導(dǎo)電劑片徑對(duì)LiFePO4正極中電荷傳輸?shù)挠绊憿?/h1>
2022-11-10 06:25楊樂之欒紫林
礦冶工程 2022年5期
石 杰，楊樂之，李 賀，欒紫林
（長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012）
石墨烯獨(dú)特二維片層結(jié)構(gòu)和整個(gè)片層內(nèi)的離域大π鍵，使其表現(xiàn)出至薄至柔結(jié)構(gòu)特性及優(yōu)異的導(dǎo)電性，石墨烯作為鋰離子電池正極導(dǎo)電劑能夠在電極中構(gòu)建高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)［1-3］。然而，石墨烯在垂直于片層方向?qū)︿囯x子具有位阻效應(yīng)，阻礙鋰離子在電極中傳輸，從而增加電極中離子傳輸電阻［4］。因此，通過控制石墨烯導(dǎo)電劑的形貌、添加量、電極中分布狀態(tài)等，發(fā)揮石墨烯電子傳輸優(yōu)勢(shì)、改善石墨烯的離子位阻，成為石墨烯導(dǎo)電劑的研究方向［5-7］。
石墨烯片徑是表征石墨烯材料的關(guān)鍵性能指標(biāo)之一，石墨烯片徑對(duì)電極中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建和電極中離子擴(kuò)散均有影響［3，8］。本文采用納米砂磨法制備不同片徑石墨烯導(dǎo)電漿料，并將其作為磷酸鐵鋰（LiFePO4，簡(jiǎn)稱LFP）電極導(dǎo)電劑；通過表征電極中電子傳輸電阻和離子傳輸電阻，結(jié)合電極中石墨烯導(dǎo)電劑的分布狀態(tài)及電子、離子傳輸過程，構(gòu)建簡(jiǎn)易模型，對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析擬合，建立石墨烯導(dǎo)電劑片徑與電極電子電阻和離子電阻的函數(shù)關(guān)系，以探究適宜的石墨烯導(dǎo)電劑片徑，實(shí)現(xiàn)LFP電池較好的倍率性能。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 不同片徑石墨烯導(dǎo)電漿料制備
石墨烯分散漿料制備：將分散劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP，上海伊卡，K-30）添加到溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP，粵美化工，電池級(jí)）溶液中，攪拌20 min使其完全溶解，再將石墨烯（自制）緩慢添加到分散液中，通過高速分散盤攪拌4 h，使石墨烯完全浸潤(rùn)，得到石墨烯分散漿料，其中石墨烯、PVP、NMP的質(zhì)量比為3∶1∶96。
不同片徑石墨烯導(dǎo)電漿料制備：將石墨烯分散漿料轉(zhuǎn)移至納米砂磨機(jī)中，砂磨機(jī)的磨球?yàn)殇喼?、直?.6～0.8 mm，砂磨機(jī)填充率75%、主軸轉(zhuǎn)速2 800 r／min?？刂粕澳r(shí)間，可得到不同片徑的石墨烯導(dǎo)電漿料。
1.2 電極制備及電池組裝
磷酸鐵鋰（LFP，宜春天賜，D50＝0.78 μm）、石墨烯、導(dǎo)電炭黑（Timcal）和聚四氟乙烯（PVDF，Solef 5130）按質(zhì)量比95∶2∶1∶2稱取，與NMP混合、攪拌，配置成電極漿料，并調(diào)節(jié)其固含量為50%，用150 μm刮刀將所制漿料均勻涂覆至16 μm厚的鋁箔（深圳偉得智，99.7%）上，并在60℃下干燥8 h，再轉(zhuǎn)移至90℃真空干燥箱干燥4 h，輥壓后裁剪成Φ16 mm薄片。在氬氣保護(hù)的手套箱中，以圖1所示模型組裝電子阻塞對(duì)稱電池、離子阻塞對(duì)稱電池及CR2430型扣式電池［9-10］。所用電解液為1 mol／L LiPF6／EC+DMC（天賜），隔膜為celgard-2400，負(fù)極為金屬鋰片（中能鋰業(yè)，99.9%）。
圖1 電池組裝模型及等效電路示意
1.3 材料、極片表征及電化學(xué)性能測(cè)試
采用日本JSM7900F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)石墨烯進(jìn)行定性分析。采用Mastersizer 2000激光粒度測(cè)試儀對(duì)石墨烯片徑進(jìn)行定量分析，在超聲條件下進(jìn)行激光粒度測(cè)試，石墨烯在溶劑中旋轉(zhuǎn)，近似為球形顆粒，從而通過激光粒度進(jìn)行表征，相較SEM對(duì)石墨烯片徑的統(tǒng)計(jì)方法，激光粒度測(cè)試取樣的樣本量大（20～30 mg）、范圍廣（10-2～10-4μm），具有統(tǒng)計(jì)意義。將所制電池正極漿料涂覆于絕緣的PET膜上，裁剪為Φ16 mm的圓片通過四探針測(cè)試電極電導(dǎo)率，各石墨烯片徑取6個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試，取平均值。采用SEM觀察電極形貌特征及石墨烯導(dǎo)電劑在電極中的分布狀態(tài)。使用LAND測(cè)試系統(tǒng)（CT2001A）對(duì)電池進(jìn)行倍率性能測(cè)試，電壓范圍2.0～3.75 V，放電倍率依次為0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C和0.2C。使用CHI660e電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行EIS測(cè)試，頻率為10-2～10-5Hz，振幅為5 mV，測(cè)試結(jié)果以圖1所示等效電路進(jìn)行擬合。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 石墨烯片徑分析
圖2為砂磨時(shí)間與石墨烯片徑D50關(guān)系圖。根據(jù)石墨烯片徑D50與砂磨時(shí)間多次取點(diǎn)所得散點(diǎn)圖，對(duì)其進(jìn)行擬合，可知石墨烯片徑D50與砂磨時(shí)間t之間呈如下關(guān)系：
圖2 砂磨時(shí)間與石墨烯片徑D50的關(guān)系
隨著砂磨時(shí)間增加，石墨烯片徑逐漸減小，且此砂磨條件下石墨烯片徑D50最小值約為4.98 μm。
選取石墨烯片徑D50分別為19.836 μm、14.857 μm、10.227 μm、5.371 μm的樣品，依次標(biāo)號(hào)為GN-20、GN-15、GN-10、GN-5，如表1所示。
表1 樣品片徑分布
通過激光粒度分析，GN-20、GN-15、GN-10、GN-5片徑分布如圖3所示。隨著砂磨時(shí)間增加，粒度分布曲線逐漸左移，即石墨烯片徑逐漸減小。
圖3 GN-20、GN-15、GN-10、GN-5片徑分布曲線
圖4為不同片徑石墨烯SEM圖。圖中可以觀察到石墨烯皺褶存在，說明石墨烯較薄，但由于石墨烯層間π鍵的耦合作用及層間范德華力，石墨烯片層團(tuán)聚堆疊，無法準(zhǔn)確確定石墨烯邊界，因此無法定量表征分析石墨烯片徑大小，但對(duì)比圖中4組樣品，發(fā)現(xiàn)隨砂磨時(shí)間增加，GN-20、GN-15、GN-10、GN-5中石墨烯片徑呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，與激光粒度測(cè)試結(jié)果一致。
圖4 不同片徑石墨烯SEM圖
2.2 石墨烯片徑對(duì)電子傳輸?shù)挠绊?/h3>
2.2.1 電極電子電導(dǎo)率
針對(duì)GN-20、GN-15、GN-10、GN-5樣品，用四探針測(cè)試電極電子電導(dǎo)率，繪制石墨烯片徑D50與電極電導(dǎo)率之間關(guān)系的誤差棒圖，如圖5所示。
圖5 電極電導(dǎo)率與石墨烯導(dǎo)電劑片徑D50的關(guān)系
由于磷酸鐵鋰電極中磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于石墨烯的電導(dǎo)率，電極電導(dǎo)率主要由石墨烯導(dǎo)電劑的性能決定。圖6（a）為磷酸鐵鋰電極SEM圖，由圖可知，石墨烯片徑遠(yuǎn)大于磷酸鐵鋰粒徑（D50＝0.78 μm），石墨烯橋連多個(gè)磷酸鐵鋰顆粒，且石墨烯之間存在間斷，由此可構(gòu)建電極中石墨烯及磷酸鐵鋰的示意圖，見圖6（b）。
圖6 磷酸鐵鋰電極形貌
石墨烯片徑減小，相鄰的石墨烯片層間斷阻礙電子傳輸，即存在間隙電阻Rgap。隨著石墨烯片徑D50減小，電子傳輸相同距離出現(xiàn)的間段增加，若單位長(zhǎng)度lab的石墨烯電阻為RGN，則單位長(zhǎng)度lab間總電阻為Rab，可按下式計(jì)算［11］：
由電阻-電導(dǎo)率間關(guān)系可得，電子電導(dǎo)率σe與石墨烯片徑之間有以下關(guān)系：
式中δ1、δ2均為與RGN、Rgap、lab及電極厚度k有關(guān)的常數(shù)。
對(duì)所得數(shù)據(jù)以式（3）進(jìn)行擬合，可得擬合曲線如圖5所示。
對(duì)式（3）進(jìn)行一階微分可知，隨著石墨烯片徑減小，電極電導(dǎo)率變化增大。
2.2.2 電極電子電阻
對(duì)圖1（a）所示離子阻塞對(duì)稱電池進(jìn)行EIS測(cè)試并以等效電路擬合，所得結(jié)果如圖7所示。擬合后曲線與實(shí)軸的第1個(gè)交點(diǎn)為電子在電極固相中傳輸電阻Rs，半圓直徑為磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑、集流體間接觸電阻Rcont，兩者之和為電極中電子傳輸電阻Re，即半圓與實(shí)軸的第2個(gè)交點(diǎn)［10，12］。以鋁箔集流體進(jìn)行測(cè)試所得Re為0.1～0.3 Ω，因此墊片、鋁箔電阻及兩者間的接觸電阻可以忽略。由表2擬合數(shù)據(jù)可知，隨著石墨烯片徑增大，Rs、Rcont、Re均減小，電子電阻與電極中電導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果呈現(xiàn)相同變化趨勢(shì)。
圖7 離子阻塞對(duì)稱電池EIS測(cè)試及其擬合結(jié)果
表2 電極電子電阻交流阻抗擬合結(jié)果
由式（2）可得，Re與石墨烯片徑有如下關(guān)系：
式中ε1、ε2均為與RGN、Rgap及l(fā)ab有關(guān)的常數(shù)［10］。
以式（6）對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線見圖8。
圖8 電極電子傳輸電阻與石墨烯導(dǎo)電劑片徑D50的關(guān)系
即隨著石墨烯片徑增加，電極中電子傳輸電阻呈反比例函數(shù)關(guān)系減小，與四探針?biāo)鶞y(cè)電極電導(dǎo)率結(jié)果一致。
2.3 石墨烯片徑對(duì)離子傳輸?shù)挠绊?/h3>
電極離子傳輸電阻測(cè)試分析結(jié)果見圖9。由傳輸線模型（TLM）可知，電極中鋰離子傳輸電阻為對(duì)稱電池中頻區(qū)斜線與低頻區(qū)斜線與實(shí)軸交點(diǎn)差值［9-10］。
圖9 電子阻塞對(duì)稱電池EIS測(cè)試及其擬合結(jié)果
對(duì)圖9中GN-20、GN-15、GN-10、GN-5石墨烯為導(dǎo)電劑的電極組裝電子阻塞對(duì)稱電池的EIS測(cè)試結(jié)果擬合，可知Rion分別為18.23 Ω、11.68 Ω、6.65 Ω、3.77 Ω。設(shè)離子在電極中傳輸單位距離電阻為rion，離子在電極中傳輸距離為d，則離子傳輸電阻Rion可表示為［12］：
石墨烯為導(dǎo)電劑時(shí)，阻礙離子垂直于面的傳輸，且因磷酸鐵鋰顆粒小于石墨烯，磷酸鐵鋰對(duì)離子傳輸?shù)挠绊懣梢院雎浴８鶕?jù)石墨烯導(dǎo)電劑在電極中的分布，可以繪制如圖10所示的示意圖，將石墨烯近似為圓形，此時(shí)垂直于石墨烯面的鋰離子的傳輸總距離d＇與石墨烯片徑D50相關(guān)：
圖10 離子在石墨烯導(dǎo)電劑表面?zhèn)鬏敽?jiǎn)易模型
因此，電極中離子電阻與石墨烯片徑有如下關(guān)系：
式中φ1、φ2均為與rion及電極厚度相關(guān)的常數(shù)。
對(duì)測(cè)試所得離子電阻以式（9）進(jìn)行擬合，可得曲線如圖11所示：
圖11 電極離子傳輸電阻Rion與石墨烯導(dǎo)電劑片徑D50的關(guān)系
即隨著石墨烯片徑增加，電極中離子傳輸電阻呈二次函數(shù)關(guān)系增大。
2.4 電極總電阻及扣式電池電化學(xué)性能
鋰離子電池充放電過程是電子與鋰離子傳輸?shù)交钚晕镔|(zhì)表面參與電極脫嵌反應(yīng)的過程。為提高鋰離子電池的倍率性能，需電子與鋰離子更快到達(dá)活性物質(zhì)表面，也就是要使電子在電極中傳輸電阻（Re）和離子在電極中傳輸電阻（Rion）之和（總電阻Rall）最小。將式（6）與式（10）相加可得總電阻［13］：
對(duì)式（11）進(jìn)行一階微分可知，當(dāng)D50在10 μm左右時(shí)總電阻取得最小值，且D50在10～15 μm區(qū)間內(nèi)總電阻Rall變化不大，具有相近的總電阻。當(dāng)D50小于5 μm時(shí)，Re遠(yuǎn)大于Rion，此時(shí)電極電荷傳輸過程中電子傳輸為限速步驟；而當(dāng)D50大于20 μm時(shí)，Re小于Rion，此時(shí)電極電荷傳輸過程中離子傳輸為限速步驟。
通過計(jì)算可知，GN-20、GN-15、GN-10、GN-5的總電阻Rall分別為27.03 Ω、22.12 Ω、20.85 Ω、30.99 Ω，據(jù)此可以推測(cè)4組石墨烯導(dǎo)電劑中GN-10具有較好的電池倍率性能，其余依次為GN-15、GN-20、GN-5。
電子傳輸電阻Re、離子傳輸電阻Rion、總電阻Rall、總電阻一階微分R＇all與石墨烯片徑D50關(guān)系見圖12。
圖12 電子傳輸電阻Re、離子傳輸電阻Rion、總電阻Rall、總電阻一階微分R＇all與石墨烯片徑D50的關(guān)系
將GN-20、GN-15、GN-10、GN-5為導(dǎo)電劑的電極組裝成扣式電池，以0.1C活化后，進(jìn)行EIS及倍率循環(huán)測(cè)試，結(jié)果見圖13。由圖13可知，4組電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）分別為108 Ω、70 Ω、62 Ω、187 Ω，以GN-10為導(dǎo)電劑時(shí)取得最小值，與總電阻Rall預(yù)測(cè)結(jié)果相一致，GN-10具有最優(yōu)石墨烯片徑。放電倍率小于1C時(shí)，歐姆極化和濃差極化較小，各組樣品放電比容量相差不大；放電倍率為2C時(shí)，GN-5為導(dǎo)電劑的電池容量幾乎降到0，結(jié)合前文分析可知，當(dāng)GN-10變化為GN-5時(shí)，電子電阻增加約一倍，導(dǎo)致歐姆極化較大，此時(shí)電極的電子傳輸成為限速步驟［3］。當(dāng)放電倍率為3C時(shí)，GN-10、GN-15、N-20的放電比容量分別為121.1、110.3、97.5 mAh／g，其中GN-10具有較高的放電比容量，容量保持率為76.92%。說明GN-10具有較好的石墨烯片徑分布，與總電阻測(cè)試結(jié)果一致。
圖13 不同片徑石墨烯導(dǎo)電劑扣式電池測(cè)試結(jié)果
3 結(jié) 論
1）通過控制石墨烯漿料的砂磨時(shí)間可以控制石墨烯的片徑分布，且隨著砂磨時(shí)間增加，石墨烯片徑D50減小。
2）石墨烯作為磷酸鐵鋰電池導(dǎo)電劑，隨著石墨烯片徑增大，電極中電子傳輸電阻呈反比例函數(shù)關(guān)系減小，而電極中離子傳輸電阻呈二次函數(shù)關(guān)系增大。
3）電極中電子、離子傳輸電阻相加所得的總電阻值與電池的倍率性能具有對(duì)應(yīng)關(guān)系。且石墨烯片徑D50為10 μm時(shí)，總電阻為20.85 Ω，是4個(gè)樣品中總電阻最小的樣品，此時(shí)電池具有較好的倍率性能，3C放電比容量達(dá)到121.1 mAh／g，容量保持率為76.92%。
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1.3 材料、極片表征及電化學(xué)性能測(cè)試
采用日本JSM7900F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)石墨烯進(jìn)行定性分析。采用Mastersizer 2000激光粒度測(cè)試儀對(duì)石墨烯片徑進(jìn)行定量分析，在超聲條件下進(jìn)行激光粒度測(cè)試，石墨烯在溶劑中旋轉(zhuǎn)，近似為球形顆粒，從而通過激光粒度進(jìn)行表征，相較SEM對(duì)石墨烯片徑的統(tǒng)計(jì)方法，激光粒度測(cè)試取樣的樣本量大（20～30 mg）、范圍廣（10-2～10-4μm），具有統(tǒng)計(jì)意義。將所制電池正極漿料涂覆于絕緣的PET膜上，裁剪為Φ16 mm的圓片通過四探針測(cè)試電極電導(dǎo)率，各石墨烯片徑取6個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試，取平均值。采用SEM觀察電極形貌特征及石墨烯導(dǎo)電劑在電極中的分布狀態(tài)。使用LAND測(cè)試系統(tǒng)（CT2001A）對(duì)電池進(jìn)行倍率性能測(cè)試，電壓范圍2.0～3.75 V，放電倍率依次為0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C和0.2C。使用CHI660e電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行EIS測(cè)試，頻率為10-2～10-5Hz，振幅為5 mV，測(cè)試結(jié)果以圖1所示等效電路進(jìn)行擬合。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 石墨烯片徑分析
圖2為砂磨時(shí)間與石墨烯片徑D50關(guān)系圖。根據(jù)石墨烯片徑D50與砂磨時(shí)間多次取點(diǎn)所得散點(diǎn)圖，對(duì)其進(jìn)行擬合，可知石墨烯片徑D50與砂磨時(shí)間t之間呈如下關(guān)系：
圖2 砂磨時(shí)間與石墨烯片徑D50的關(guān)系
隨著砂磨時(shí)間增加，石墨烯片徑逐漸減小，且此砂磨條件下石墨烯片徑D50最小值約為4.98 μm。
選取石墨烯片徑D50分別為19.836 μm、14.857 μm、10.227 μm、5.371 μm的樣品，依次標(biāo)號(hào)為GN-20、GN-15、GN-10、GN-5，如表1所示。
表1 樣品片徑分布
通過激光粒度分析，GN-20、GN-15、GN-10、GN-5片徑分布如圖3所示。隨著砂磨時(shí)間增加，粒度分布曲線逐漸左移，即石墨烯片徑逐漸減小。
圖3 GN-20、GN-15、GN-10、GN-5片徑分布曲線
圖4為不同片徑石墨烯SEM圖。圖中可以觀察到石墨烯皺褶存在，說明石墨烯較薄，但由于石墨烯層間π鍵的耦合作用及層間范德華力，石墨烯片層團(tuán)聚堆疊，無法準(zhǔn)確確定石墨烯邊界，因此無法定量表征分析石墨烯片徑大小，但對(duì)比圖中4組樣品，發(fā)現(xiàn)隨砂磨時(shí)間增加，GN-20、GN-15、GN-10、GN-5中石墨烯片徑呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，與激光粒度測(cè)試結(jié)果一致。
圖4 不同片徑石墨烯SEM圖
2.2 石墨烯片徑對(duì)電子傳輸?shù)挠绊?/h3>
2.2.1 電極電子電導(dǎo)率
針對(duì)GN-20、GN-15、GN-10、GN-5樣品，用四探針測(cè)試電極電子電導(dǎo)率，繪制石墨烯片徑D50與電極電導(dǎo)率之間關(guān)系的誤差棒圖，如圖5所示。
圖5 電極電導(dǎo)率與石墨烯導(dǎo)電劑片徑D50的關(guān)系
由于磷酸鐵鋰電極中磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于石墨烯的電導(dǎo)率，電極電導(dǎo)率主要由石墨烯導(dǎo)電劑的性能決定。圖6（a）為磷酸鐵鋰電極SEM圖，由圖可知，石墨烯片徑遠(yuǎn)大于磷酸鐵鋰粒徑（D50＝0.78 μm），石墨烯橋連多個(gè)磷酸鐵鋰顆粒，且石墨烯之間存在間斷，由此可構(gòu)建電極中石墨烯及磷酸鐵鋰的示意圖，見圖6（b）。
圖6 磷酸鐵鋰電極形貌
石墨烯片徑減小，相鄰的石墨烯片層間斷阻礙電子傳輸，即存在間隙電阻Rgap。隨著石墨烯片徑D50減小，電子傳輸相同距離出現(xiàn)的間段增加，若單位長(zhǎng)度lab的石墨烯電阻為RGN，則單位長(zhǎng)度lab間總電阻為Rab，可按下式計(jì)算［11］：
由電阻-電導(dǎo)率間關(guān)系可得，電子電導(dǎo)率σe與石墨烯片徑之間有以下關(guān)系：
式中δ1、δ2均為與RGN、Rgap、lab及電極厚度k有關(guān)的常數(shù)。
對(duì)所得數(shù)據(jù)以式（3）進(jìn)行擬合，可得擬合曲線如圖5所示。
對(duì)式（3）進(jìn)行一階微分可知，隨著石墨烯片徑減小，電極電導(dǎo)率變化增大。
2.2.2 電極電子電阻
對(duì)圖1（a）所示離子阻塞對(duì)稱電池進(jìn)行EIS測(cè)試并以等效電路擬合，所得結(jié)果如圖7所示。擬合后曲線與實(shí)軸的第1個(gè)交點(diǎn)為電子在電極固相中傳輸電阻Rs，半圓直徑為磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑、集流體間接觸電阻Rcont，兩者之和為電極中電子傳輸電阻Re，即半圓與實(shí)軸的第2個(gè)交點(diǎn)［10，12］。以鋁箔集流體進(jìn)行測(cè)試所得Re為0.1～0.3 Ω，因此墊片、鋁箔電阻及兩者間的接觸電阻可以忽略。由表2擬合數(shù)據(jù)可知，隨著石墨烯片徑增大，Rs、Rcont、Re均減小，電子電阻與電極中電導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果呈現(xiàn)相同變化趨勢(shì)。
圖7 離子阻塞對(duì)稱電池EIS測(cè)試及其擬合結(jié)果
表2 電極電子電阻交流阻抗擬合結(jié)果
由式（2）可得，Re與石墨烯片徑有如下關(guān)系：
式中ε1、ε2均為與RGN、Rgap及l(fā)ab有關(guān)的常數(shù)［10］。
以式（6）對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線見圖8。
圖8 電極電子傳輸電阻與石墨烯導(dǎo)電劑片徑D50的關(guān)系
即隨著石墨烯片徑增加，電極中電子傳輸電阻呈反比例函數(shù)關(guān)系減小，與四探針?biāo)鶞y(cè)電極電導(dǎo)率結(jié)果一致。
2.3 石墨烯片徑對(duì)離子傳輸?shù)挠绊?/h3>
電極離子傳輸電阻測(cè)試分析結(jié)果見圖9。由傳輸線模型（TLM）可知，電極中鋰離子傳輸電阻為對(duì)稱電池中頻區(qū)斜線與低頻區(qū)斜線與實(shí)軸交點(diǎn)差值［9-10］。
圖9 電子阻塞對(duì)稱電池EIS測(cè)試及其擬合結(jié)果
對(duì)圖9中GN-20、GN-15、GN-10、GN-5石墨烯為導(dǎo)電劑的電極組裝電子阻塞對(duì)稱電池的EIS測(cè)試結(jié)果擬合，可知Rion分別為18.23 Ω、11.68 Ω、6.65 Ω、3.77 Ω。設(shè)離子在電極中傳輸單位距離電阻為rion，離子在電極中傳輸距離為d，則離子傳輸電阻Rion可表示為［12］：
石墨烯為導(dǎo)電劑時(shí)，阻礙離子垂直于面的傳輸，且因磷酸鐵鋰顆粒小于石墨烯，磷酸鐵鋰對(duì)離子傳輸?shù)挠绊懣梢院雎浴８鶕?jù)石墨烯導(dǎo)電劑在電極中的分布，可以繪制如圖10所示的示意圖，將石墨烯近似為圓形，此時(shí)垂直于石墨烯面的鋰離子的傳輸總距離d＇與石墨烯片徑D50相關(guān)：
圖10 離子在石墨烯導(dǎo)電劑表面?zhèn)鬏敽?jiǎn)易模型
因此，電極中離子電阻與石墨烯片徑有如下關(guān)系：
式中φ1、φ2均為與rion及電極厚度相關(guān)的常數(shù)。
對(duì)測(cè)試所得離子電阻以式（9）進(jìn)行擬合，可得曲線如圖11所示：
圖11 電極離子傳輸電阻Rion與石墨烯導(dǎo)電劑片徑D50的關(guān)系
即隨著石墨烯片徑增加，電極中離子傳輸電阻呈二次函數(shù)關(guān)系增大。
2.4 電極總電阻及扣式電池電化學(xué)性能
鋰離子電池充放電過程是電子與鋰離子傳輸?shù)交钚晕镔|(zhì)表面參與電極脫嵌反應(yīng)的過程。為提高鋰離子電池的倍率性能，需電子與鋰離子更快到達(dá)活性物質(zhì)表面，也就是要使電子在電極中傳輸電阻（Re）和離子在電極中傳輸電阻（Rion）之和（總電阻Rall）最小。將式（6）與式（10）相加可得總電阻［13］：
對(duì)式（11）進(jìn)行一階微分可知，當(dāng)D50在10 μm左右時(shí)總電阻取得最小值，且D50在10～15 μm區(qū)間內(nèi)總電阻Rall變化不大，具有相近的總電阻。當(dāng)D50小于5 μm時(shí)，Re遠(yuǎn)大于Rion，此時(shí)電極電荷傳輸過程中電子傳輸為限速步驟；而當(dāng)D50大于20 μm時(shí)，Re小于Rion，此時(shí)電極電荷傳輸過程中離子傳輸為限速步驟。
通過計(jì)算可知，GN-20、GN-15、GN-10、GN-5的總電阻Rall分別為27.03 Ω、22.12 Ω、20.85 Ω、30.99 Ω，據(jù)此可以推測(cè)4組石墨烯導(dǎo)電劑中GN-10具有較好的電池倍率性能，其余依次為GN-15、GN-20、GN-5。
電子傳輸電阻Re、離子傳輸電阻Rion、總電阻Rall、總電阻一階微分R＇all與石墨烯片徑D50關(guān)系見圖12。
圖12 電子傳輸電阻Re、離子傳輸電阻Rion、總電阻Rall、總電阻一階微分R＇all與石墨烯片徑D50的關(guān)系
將GN-20、GN-15、GN-10、GN-5為導(dǎo)電劑的電極組裝成扣式電池，以0.1C活化后，進(jìn)行EIS及倍率循環(huán)測(cè)試，結(jié)果見圖13。由圖13可知，4組電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）分別為108 Ω、70 Ω、62 Ω、187 Ω，以GN-10為導(dǎo)電劑時(shí)取得最小值，與總電阻Rall預(yù)測(cè)結(jié)果相一致，GN-10具有最優(yōu)石墨烯片徑。放電倍率小于1C時(shí)，歐姆極化和濃差極化較小，各組樣品放電比容量相差不大；放電倍率為2C時(shí)，GN-5為導(dǎo)電劑的電池容量幾乎降到0，結(jié)合前文分析可知，當(dāng)GN-10變化為GN-5時(shí)，電子電阻增加約一倍，導(dǎo)致歐姆極化較大，此時(shí)電極的電子傳輸成為限速步驟［3］。當(dāng)放電倍率為3C時(shí)，GN-10、GN-15、N-20的放電比容量分別為121.1、110.3、97.5 mAh／g，其中GN-10具有較高的放電比容量，容量保持率為76.92%。說明GN-10具有較好的石墨烯片徑分布，與總電阻測(cè)試結(jié)果一致。
圖13 不同片徑石墨烯導(dǎo)電劑扣式電池測(cè)試結(jié)果
3 結(jié) 論
1）通過控制石墨烯漿料的砂磨時(shí)間可以控制石墨烯的片徑分布，且隨著砂磨時(shí)間增加，石墨烯片徑D50減小。
2）石墨烯作為磷酸鐵鋰電池導(dǎo)電劑，隨著石墨烯片徑增大，電極中電子傳輸電阻呈反比例函數(shù)關(guān)系減小，而電極中離子傳輸電阻呈二次函數(shù)關(guān)系增大。
3）電極中電子、離子傳輸電阻相加所得的總電阻值與電池的倍率性能具有對(duì)應(yīng)關(guān)系。且石墨烯片徑D50為10 μm時(shí)，總電阻為20.85 Ω，是4個(gè)樣品中總電阻最小的樣品，此時(shí)電池具有較好的倍率性能，3C放電比容量達(dá)到121.1 mAh／g，容量保持率為76.92%。
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