陶 均，葛英勇，2，方 紀

（1.武漢理工大學 資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070）

采用直接法（Rochow法）合成有機硅過程中，隨著反應長期進行，催化劑銅粉表面沉積物過多將使得反應活性降低，從而導致有機硅單體產率降低［1］。為了保證反應連續(xù)穩(wěn)定進行，必須將該部分有機硅廢觸體排除出反應器并加入新的催化劑銅粉。由此可知，有機硅廢觸體是未反應的硅粉和催化劑銅粉的混合物，其主要成分為硅粉、銅粉、碳粉和鐵（含量分別為65%～75%、10%～15%、1%～5%、0.2%～2%）［2］。在有機硅單體生產過程中廢觸體的排放量占單體總量的7%～10%。隨著有機硅生產規(guī)模不斷擴大，廢觸體排放量將會不斷增大。廢觸體的大量堆積不僅給周圍環(huán)境帶來嚴重污染，同時浪費大量資源且存在一定安全隱患，對其進行有效回收利用，是有機硅生產行業(yè)亟待解決的問題。

國內外關于有機硅廢觸體綜合利用主要集中在廢觸體中銅和硅的回收［3-5］，主要綜合利用方法有：①從廢觸體中回收銅和硅；②利用廢觸體合成有機氯硅烷；③其他方法。文獻［6］等開展了雙氧水氧化-鹽酸浸出有機硅廢觸體中銅的研究，通過正交試驗法確定了最佳工藝參數，整個工藝中銅回收率達到98%，最后用沉淀法制備了納米氧化銅顆粒。文獻［7］等進行了以有機硅廢觸體和氯氣為主要原料在流化床中反應合成四氯化硅的研究，探究了反應溫度、反應壓力、表觀氣速等參數對SiCl4選擇性的影響。文獻［8］利用有機硅廢觸體回收的銅粉制備三元銅催化劑。盡管前人已開展了從有機硅廢觸體中回收銅的研究，但關于硫酸體系中有機硅廢觸體中銅的浸出過程和動力學研究尚未見報道。

本文采用過氧化氫氧化-硫酸浸出工藝提取有機硅廢觸體中的銅，考察了硫酸濃度、固液比、浸出溫度、浸出時間和過氧化氫用量等因素對銅浸出率的影響，同時分析有機硅廢觸體中銅硫酸氧化浸出過程的動力學特征，可為有機硅廢觸體高效綜合利用提供依據。

1 材料與實驗方法

1.1 實驗原料與試劑

實驗所用有機硅廢觸體來源于湖北某有機硅廠，樣品含水量較高，粒度0.5～20 mm，大塊樣品均為細粒結塊所致。為避免取樣誤差，提前將有機硅廢觸體進行晾曬、粉碎、過100目（0.150 mm）標準篩、縮分后備用。有機硅廢觸體化學多元素成分和X射線衍射（XRD）分析結果如表1和圖1所示。

表1 有機硅廢觸體化學多元素分析結果（質量分數）%

圖1 有機硅廢觸體XRD物相分析

從表1可知，有機硅廢觸體中可被回收利用的主要元素為銅和硅，此外還含有一定量金屬元素。由圖1得知，有機硅廢觸體中物相組成較為簡單，主要物相為單質硅、氧化亞銅（Cu2O）以及少量金屬銅。查閱文獻可知，采用普通的選別工藝流程必定會因銅和硅相互黏結、銅嵌布關系復雜、銅粒度細微等，難以獲得選別指標較好的銅精礦［9-10］。因此采用濕法浸出工藝回收有機硅廢觸體中的銅，且浸出渣后續(xù)可以作為回收硅的原料。

實驗主要試劑包括濃硫酸（分析純，開封東大化工有限公司）、過氧化氫（分析純，30%，天津天力化工有限公司）。

1.2 儀器與設備

實驗主要儀器設備包括：Prodigy 7型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，美國利曼公司），D8 Advance型X射線衍射儀（XRD，德國布魯克公司），Zetium型X射線熒光光譜儀（XRF，荷蘭帕納科公司），101-0AS型電熱恒溫鼓風干燥箱（金壇良友儀器有限公司），HH-2型電熱恒溫水浴鍋（上海析達儀器有限公司），JJ-1型電動機械攪拌器（常州宏華儀器有限公司），FA1204B型電子天平（天津天馬儀器有限公司），SHZ-3（III）型循環(huán)真空泵（河南予華儀器有限公司）。

1.3 試驗原理及方法

分析圖1可知，有機硅廢觸體中的銅主要以金屬銅和氧化亞銅等物相存在。銅和氧化亞銅需要被氧化得到Cu2+，才能溶于酸性溶液，因此選用過氧化氫和硫酸進行氧化酸浸，浸出過程主要反應如下：

取一定量有機硅廢觸體置于500 mL聚乙烯四氟燒杯中，將一定濃度的硫酸和30%過氧化氫溶液按照一定液固比加入至燒杯中，然后在達到預定溫度的恒溫水浴鍋中加熱，以200 r／min的速率攪拌浸出。反應特定時間后，通過布氏漏斗進行固液分離，得到浸出渣和含銅浸出液。

采用ICP-AES法分析浸出液中銅含量，酸浸過程中銅浸出率按下式計算：

式中η為銅浸出率，%；m1為浸出液中銅含量，g；m0為試樣中銅含量，g。

2 實驗結果與討論

2.1 浸出溫度的影響

在硫酸濃度2 mol／L、浸出時間3 h、液固比5 mL／g（此液固比僅代表硫酸體積與固體質量之比）、過氧化氫溶液體積與固體質量之比為0.2 mL／g條件下考察了浸出溫度對銅浸出率的影響，結果如圖2所示。

三項考評辦法的重點和核心是內控考核與評價辦法，其中，考核與評價指標的設立是關鍵。內蒙古財政廳在積極謀劃、仔細研究、廣泛查詢的基礎上，與中國內控中心行政事業(yè)研究所等權威部門合作，借助第三方力量，共同創(chuàng)造性地制定了內控考評指標體系。從內部控制制度體系建立健全、內部控制執(zhí)行體系有效實施、內控信息化、風險管理與自評四個方面構建了評價指標。其中，一級指標4個，二級指標15個，三級指標30個。三項內控考評辦法出臺后即著手組織全廳開展內控對標與自評工作。通過梳理，進一步查找風險點，完善原有操作規(guī)程，對處室、單位實施內控進行自評打分，撰寫內控自評報告。

圖2 浸出溫度對銅浸出率的影響

由圖2可知，浸出溫度對銅的浸出效果有顯著影響。浸出溫度從25℃升高至45℃，銅浸出率顯著提高。這是由于溫度升高，更多的未活化分子變成了活化分子，從而增加了反應活化能，加快了反應速度［11］。之后繼續(xù)提高浸出溫度，銅浸出率僅微量增長。綜合考慮，后續(xù)實驗浸出溫度選擇40℃，此時銅浸出率為98.59%。

2.2 硫酸濃度的影響

浸出溫度40℃，其他條件不變，硫酸濃度對銅浸出率的影響如圖3所示。

圖3 硫酸濃度對銅浸出率的影響

由圖3可知，硫酸濃度增加，物料浸渣率降低，銅浸出率呈升高趨勢。綜合考慮，選擇硫酸濃度1.5 mol／L較為合適，此時銅浸出率為98.43%。

2.3 過氧化氫用量的影響

硫酸濃度1.5 mol／L，其他條件不變，過氧化氫用量對銅浸出率的影響如圖4所示。

由圖4可知，隨著過氧化氫用量增加，銅浸出率呈顯著增長趨勢，尤其是在過氧化氫體積與固體質量之比為0.05～0.15 mL／g之間時，銅浸出率幾乎與過氧化氫用量呈線性關系。當過氧化氫體積與固體質量之比超過0.2 mL／g后，銅浸出率增長平緩。確定過氧化氫體積與固體質量之比為0.2 mL／g。

圖4 過氧化氫用量對銅浸出率的影響

2.4 液固比的影響

過氧化氫體積與固體質量之比為0.2 mL／g，其他條件不變，液固比對銅浸出率的影響如圖5所示。

圖5 液固比對銅浸出率的影響

從圖5可以看出，當液固比從3 mL／g變化到7 mL／g時，銅浸出率從88.21%顯著提高到99.32%。液固比較小時，浸出體系中礦漿濃度較大，反應體系黏度大，使得顆粒內部難以浸出。增大液固比，提高硫酸用量，有利于銅的浸出，但液固比大于4 mL／g時，進一步增加硫酸用量，銅浸出率增量很少，過高的液固比不僅增加硫酸消耗量和經濟成本，同時也會對后續(xù)浸出液中銅萃取分離產生不利影響［12］。確定液固比為4 mL／g，此時銅浸出率為97.00%。

2.5 浸出時間的影響

由圖6可知，浸出時間越長，銅浸出率越高，浸出時間超過2 h后，銅浸出率增長逐漸平緩，說明銅的浸出過程在浸出2 h后初步達到平衡，進一步延長浸出時間將導致生產成本提高。選擇浸出時間為2 h，此時銅浸出率為95.47%。

圖6 浸出時間對銅浸出率的影響

2.6 優(yōu)化條件實驗

通過單因素實驗，得到硫酸氧化浸出有機硅廢觸體中銅的適宜工藝條件為：浸出溫度40℃、浸出時間2 h、硫酸濃度1.5 mol／L、液固比4 mL／g、過氧化氫溶液體積與固體質量之比為0.2 mL／g，在此條件下進行重復實驗，結果如表2所示。將3次重復實驗的浸出液混合后取樣分析浸出液中離子種類及濃度，結果如表3所示。將優(yōu)化工藝條件下的浸出渣進行XRD分析，結果如圖7所示。

表2 優(yōu)化條件下重復實驗結果

表3 含銅浸出液化學成分 g／L

圖7 優(yōu)化條件下浸出渣XRD圖譜

從表2、表3和圖7可知，優(yōu)化條件下得到的銅浸出率與單一條件實驗的結果基本一致，銅平均浸出率為96.64%，浸出渣平均含銅0.524%。浸出液中雜質含量極低，銅離子濃度為4.483 g／L，這為后續(xù)萃取分離銅創(chuàng)造了有利條件。經硫酸浸出后，硅在浸出渣中得到了大幅度富集，后續(xù)可從浸出渣中回收硅。

2.7 動力學分析

在液固反應的動力學研究中，應用最廣泛的是收縮未反應核模型［13］。根據未反應收縮核模型理論，從有機硅廢觸體中浸出銅動力學可以通過下式描述：

式中x為銅浸出率，%；t為反應時間，min；k為反應速率常數，min-1。

若浸出過程受內擴散控制，則浸出動力學可由下式表示：

若浸出過程受化學反應控制，則浸出動力學可由下式表示：

不同溫度下銅浸出動力學實驗結果見圖8。將實驗結果代入式（5）和（6）中進行擬合，結果如圖9和圖10所示。

圖8 不同溫度下銅浸出率隨反應時間的變化

圖9 內擴散控制模型擬合曲線

由圖9和圖10可知，與內擴散控制模型相比，化學反應控制模型與時間t呈較好的線性擬合關系，線性相關系數R2均在0.96以上，這表明選用未反應收縮核模型中的化學反應控制模型對浸出試驗數據進行了最佳擬合?；瘜W反應速率常數k隨溫度升高明顯增長。

圖10 化學反應控制模型擬合曲線

根據阿倫尼烏斯公式，可擬合計算得到硫酸氧化浸出銅過程的反應表觀活化能，結果如圖11所示。

圖11 銅浸出的阿倫尼烏斯擬合曲線

由圖11可知，通過擬合直線斜率，即可計算得銅浸出過程的反應表觀活化能為24.23 kJ／mol。對于擴散控制過程和化學反應控制過程，其反應速率常數的溫度系數通常分別為1.0～1.6和大于2［14］。由阿倫尼烏斯公式計算可知銅浸出反應速率常數的溫度系數為2.914，進一步表明該反應為化學反應控制過程。

3 結 論

1）采用過氧化氫氧化-硫酸浸出工藝浸出有機硅廢觸體中的銅，單因素實驗結果表明，適宜的浸出工藝條件為：浸出溫度40℃、浸出時間2 h、硫酸濃度1.5 mol／L、液固比4 mL／g、過氧化氫溶液體積與固體質量之比為0.2 mL／g，在此優(yōu)化條件下，銅浸出率為95.47%。

2）在優(yōu)化條件下重復實驗，銅平均浸出率為96.64%，浸出渣平均含銅0.524%。浸出液中雜質含量極低，銅離子濃度為4.483 g／L，這為后續(xù)萃取分離銅創(chuàng)造了有利條件。經硫酸浸出后，硅在浸出渣中得到了大幅度富集，后續(xù)可從浸出渣中回收硅。

3）浸出動力學研究結果表明，從有機硅廢觸體中浸出銅的過程主要受化學反應控制，銅浸出過程的反應表觀活化能為24.23 kJ／mol。