劉向朝，王 強，佟愛武，王 堯，劉 藝，陳衛(wèi)通

（1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131；2.中國石油天然氣股份有限公司廣東石化分公司，廣東 揭陽 515200；3.中國石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司，遼寧 錦州 121000）

煉油循環(huán)水系統(tǒng)物料泄漏的問題是普遍存在的，物料泄漏時會對循環(huán)水水質(zhì)產(chǎn)生不利影響。循環(huán)水系統(tǒng)發(fā)生泄漏，一般均表現(xiàn)為從微量泄漏到泄漏量增大的過程。當(dāng)出現(xiàn)物料微量泄漏時，循環(huán)水系統(tǒng)的余氯下降、總鐵上升、濁度上升；當(dāng)漏點增大時，COD及油含量會有明顯上升。泄漏期間必然會引起循環(huán)水水質(zhì)指標(biāo)發(fā)生變化，水冷卻器腐蝕加劇，循環(huán)水腐蝕速率上升[1]，同時換熱器設(shè)備中常常會有黏泥附著、腐蝕、微生物生長等情況。解決物料泄漏主要從兩方面出發(fā)：一是對循環(huán)水水質(zhì)及黏泥進行分析測試，找出泄漏源并及時將有漏點的換熱器切出；二是根據(jù)分析結(jié)果對循環(huán)水系統(tǒng)進行藥劑技術(shù)處理。本文對某石化公司煉油系統(tǒng)循環(huán)水發(fā)生泄漏后的分析和處理措施進行了闡述。

1 循環(huán)水系統(tǒng)物料泄漏情況

某石化公司原油加工能力接近650萬t/a，現(xiàn)有生產(chǎn)裝置85套，其中包括亞洲最大的異丙醇裝置、國內(nèi)唯一的針狀焦生產(chǎn)裝置、國內(nèi)先進水平的130萬t/a加氫裂化裝置等。該公司循環(huán)水系統(tǒng)主要負(fù)擔(dān)異丙醇、烷基化、氣體分離裝置、苯乙烯、加氫裂化、含硫污水處理、催化裂化、蒸餾、催化（兩套）等裝置換熱器循環(huán)水的供給。

循環(huán)水系統(tǒng)工況條件如表1所示。

表1 循環(huán)水系統(tǒng)工況條件

2020年8月—9月，由于循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)備發(fā)生物料泄漏，導(dǎo)致水質(zhì)變差，水中COD、含油、濁度快速升高，余氯下降，懸浮物增多，污泥沉降附著，影響系統(tǒng)換熱效率，造成系統(tǒng)的腐蝕。泄漏介質(zhì)給循環(huán)水系統(tǒng)中微生物的迅速繁殖提供了豐富的營養(yǎng)物，隨著時間的推移，泄漏介質(zhì)及其變性物被微生物所消耗[2]；再加上正值夏季高溫季節(jié)，系統(tǒng)運行濃縮倍數(shù)高，水質(zhì)自身凈化能力降低，菌藻微生物快速滋生。

1.1 水池中出現(xiàn)漂浮污物

2020年8月—9月，隨著系統(tǒng)運行情況出現(xiàn)異常，循環(huán)水水質(zhì)不斷惡化，冷卻塔塔壁出現(xiàn)綠苔；換熱器掛片器被藻類及黏泥布滿，無法直接觀測掛片腐蝕情況；水池表面不斷出現(xiàn)黑棕色黏稠狀污染物，初步判斷系統(tǒng)存在泄漏可能。用生物顯微鏡對水池邊的生物黏泥進行取樣觀察，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，沉積物中有大量的菌藻和污垢沉積物，有絮體纏繞現(xiàn)象。

圖1 污泥的生物顯微鏡觀察圖

1.2 生物黏泥對換熱器產(chǎn)生污堵

系統(tǒng)運行異常時換熱器中的水流速度僅有0.3 m/s，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)控制值0.9 m/s～1.0 m/s，導(dǎo)致油泥、微生物、循環(huán)水中的鹽類以及雜物易聚結(jié)在換熱器管壁表面，不易被沖刷帶出換熱器，造成氧濃差電池的形成，容易在黏泥覆蓋下部引起垢下腐蝕；同時，這些沉積物聚集后還會堵塞水冷器內(nèi)循環(huán)水流道，影響換熱效率。在拆開的換熱設(shè)備封頭、列管等低流速區(qū)域及冷卻塔填料處發(fā)現(xiàn)積累了大量的黏泥，且污染物有腥臭異味，黏度較大。如泄漏源無法及時排查，可以選擇定期加入化學(xué)清洗劑，增大排污量，避免大量細(xì)菌滋生產(chǎn)生黏液，增加黏泥含量[3]。

2 泄漏源的判斷和查找

2.1 VOC法判定水體存在物料泄漏

現(xiàn)場技術(shù)人員在換熱器裝置處用在線手持VOC測定儀進行測定，發(fā)現(xiàn)VOC質(zhì)量濃度達到300 mg/L以上（標(biāo)準(zhǔn)值應(yīng)＜100 mg/L），初步判定循環(huán)水系統(tǒng)出現(xiàn)了泄漏。

2.2 余氯測定法判定泄漏

取各水冷器出水水樣滴入次氯酸鈉，再滴入余氯試劑，顏色明顯消失的或褪色比較快的，說明水中有物質(zhì)在消耗余氯，判定有泄漏物。經(jīng)過排查，烷基化和第二套催化裝置的換熱器水樣在用余氯試劑測定時顏色瞬間消失，由此判定這兩套換熱設(shè)備存在泄漏。

3 循環(huán)水和黏泥污垢分析測試

采用實驗室常規(guī)分析測試儀器及X射線熒光光譜儀（XRF）、掃描電鏡（SEM）、能譜（EDS）等大型儀器對現(xiàn)場水和生物黏泥進行了分析測試。

3.1 循環(huán)水水質(zhì)分析

在2020年8月的日常水質(zhì)分析中，發(fā)現(xiàn)循環(huán)水系統(tǒng)多項指標(biāo)超出控制范圍。抽取系統(tǒng)的3個循環(huán)水塔池，分別取樣分析含油量、COD和濁度變化，結(jié)果如表2所示。3個指標(biāo)應(yīng)控制在COD≤20 mg/L，含油質(zhì)量濃度≤1.0 mg/L，濁度≤20 NTU，由表2可知，塔池水中含油量和濁度均出現(xiàn)明顯異常。

表2 循環(huán)水塔池水中含油量、COD和濁度

循環(huán)水中鐵離子、鋅離子、懸浮物、余氯和細(xì)菌總數(shù)的測試數(shù)據(jù)列于表3。由表3可見，鐵離子、懸浮物、細(xì)菌總數(shù)等指標(biāo)偏高，鋅離子和余氯含量偏低。循環(huán)水中鋅離子質(zhì)量濃度實際測定值較理論控制值偏低0.5 mg/L～1.0 mg/L，判斷循環(huán)水的鋅離子存在沉積現(xiàn)象。

表3 循環(huán)水中鐵離子、鋅離子、懸浮物、余氯和細(xì)菌總數(shù)

目測水中有大量懸浮物，懸浮物質(zhì)量濃度最高時達136 mg/L，判定水中的懸浮物和循環(huán)水系統(tǒng)中的鋅離子產(chǎn)生絮凝，沉積在系統(tǒng)各部位，尤其是池底和換熱器流速較慢部位。

3.2 生物黏泥的成分分析

3.2.1 生物黏泥中有機物和無機物的組成分析

2020年8月—9月，多次采集沉積的生物黏泥進行成分分析，根據(jù)550℃灼燒后的灼燒減量，初步判定有機物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在54%～66%，其余成分為無機物。

用日本理學(xué)X射線熒光光譜儀分析550℃灼燒后的無機殘留物，結(jié)果見表4。由表4可知，生物黏泥中的無機物主要為硅、鈣、鋁、鐵、鋅、鎂等的化合物。

表4 生物黏泥的無機成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

3.2.2 生物黏泥的表面形態(tài)和元素分析

采用日立S-4800掃描電鏡對生物黏泥進行SEM分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，沉積物主要為有機和無機物的堆積物，顆粒大小主要分布在5.0 μm～20 μm，有機物和無機物為無序沉積。在圖2所示的污泥SEM圖中隨機選取3個掃描點做EDS能譜分析，分析生物黏泥中各種元素的富集程度，結(jié)果見表5。

圖2 現(xiàn)場污泥的SEM圖

表5 生物黏泥的主要元素組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

由表5可見，沉積的生物黏泥中各元素分布不均勻，主要含有碳、氧、鋁、鈣、硅、鐵等元素。其中，鐵離子和鋁離子在水中含量過高會有促使膠體懸浮并誘導(dǎo)碳酸鈣沉積；硫元素有可能來自含磺酸基的分散劑，由此推斷有少量分散劑處于無序狀態(tài)，非均勻沉積在生物黏泥中。

4 新型藥劑的研究開發(fā)和現(xiàn)場應(yīng)用效果

2020年8月—9月，現(xiàn)場技術(shù)人員采集水樣進行氣相色譜分析，結(jié)果顯示水樣中主要污染物為二氯甲烷、甲苯等；通過對比換熱器內(nèi)介質(zhì)查找到對應(yīng)的換熱器，經(jīng)查證泄漏裝置為烷基化和第二套催化裝置的換熱器，將出現(xiàn)泄漏的換熱器切出后泄漏消除。

循環(huán)水系統(tǒng)長期使用次氯酸鈉、異噻唑啉酮、1227進行殺菌剝離，效果不佳，現(xiàn)場已經(jīng)形成的生物黏泥無法剝離，循環(huán)水中的細(xì)菌已經(jīng)對長期使用的這些常規(guī)藥劑產(chǎn)生了抗藥性，因此有必要研制開發(fā)新型的高效殺菌剝離劑，解決現(xiàn)場生物黏泥問題，改善循環(huán)水水質(zhì)。

4.1 新型藥劑的研究開發(fā)

根據(jù)對生物黏泥的組成分析，經(jīng)過多次實驗室研究篩選，并結(jié)合現(xiàn)場實際應(yīng)用，研發(fā)出了對煉油系統(tǒng)泄漏產(chǎn)生的生物黏泥具有高效剝離清洗作用的含溴類氧化性殺菌劑831B、油污清洗劑52730B、高效殺菌剝離劑季胺鹽類831C系列藥劑。

藥劑投加順序為：首先投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)100×10-6～200×10-6的831B，觀察塔池墻壁綠藻的顏色由綠色逐漸變成黃色最終呈現(xiàn)白色后，說明殺菌劑發(fā)揮作用，菌藻被殺死；然后投加52730B和831C各100×10-6～200×10-（6質(zhì)量分?jǐn)?shù)），油污清洗劑可避免油污黏附在管壁上，從而避免設(shè)備腐蝕結(jié)垢[3-4]。一般藥劑在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)24 h～48 h水體濁度會明顯上升，濁度達到峰值時可判斷達到清洗處理終點，進而排水置換。

4.2 緩蝕阻垢劑的調(diào)整和優(yōu)化

前期配方中使用的分散劑在高濁度水質(zhì)下添加容易和水中渾濁物及鋅、鐵、硅等離子發(fā)生絮凝沉降，為此，對配方中的分散劑成分進行了重新組合，增加了磺酸基的含量，同時對鋅離子和有機磷緩蝕劑等成分和含量進行了優(yōu)化，避免或減少藥劑在循環(huán)水系統(tǒng)中的沉降，增加藥效。

4.3 新藥劑投用效果

投加新型藥劑產(chǎn)品后，配合緩釋阻垢劑的調(diào)整和優(yōu)化，系統(tǒng)內(nèi)的生物黏泥逐漸減少。到2021年1月，系統(tǒng)循環(huán)水濁度降到3 NTU以下，循環(huán)水清澈如自來水；涼水塔水泥壁上附著的菌藻類基本剝離干凈，水中的細(xì)菌總數(shù)基本控制在≤1×103個/mL，遠(yuǎn)小于1×105個/mL；黏泥體積分?jǐn)?shù)≤0.5×10-6。

5 結(jié) 語

煉油循環(huán)水系統(tǒng)發(fā)生泄漏是普遍存在的，當(dāng)出現(xiàn)泄漏時，首先通過采集水樣進行全分析，判斷水質(zhì)異常指標(biāo)，再結(jié)合系統(tǒng)中出現(xiàn)的沉積物等進行污染物成分檢測分析，由分析結(jié)果針對性查找泄漏的換熱器，并及時切斷泄漏源；切出漏點后需投加一定濃度的殺菌劑殺菌，再投加清洗劑和剝離劑，依靠藥劑的清洗剝離作用將污染物清除，使系統(tǒng)水質(zhì)得以盡快恢復(fù)，保證系統(tǒng)穩(wěn)定運行。