趙毅磊，王潔瑩，張廣鑫，王文博

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 15040）

前 言

防火涂料是一種以刷涂或者噴涂等方式覆蓋在被保護(hù)基材表面的一種特種涂料。防火涂料具有保護(hù)、裝飾、防腐等多種用途，市場(chǎng)上常見(jiàn)的有用各類(lèi)樹(shù)脂、乳液再添加上各種顏料、助劑、填料、功能性助劑制備出用于木材、鋼材等表面的各類(lèi)防火涂料[1～6]。該涂料一般由成膜物質(zhì)、顏料、溶劑和相應(yīng)的阻燃劑四種物質(zhì)組成。按涂料中的分散介質(zhì)，涂料分為溶劑型涂料和水性涂料兩類(lèi)。

由于我國(guó)的涂料起步比較晚，市場(chǎng)上傳統(tǒng)的涂料一般以溶劑型涂料為主，隨著近些年經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人民生活水平的提升，人們對(duì)安全環(huán)保的要求越來(lái)越嚴(yán)格，傳統(tǒng)的溶劑型涂料很難滿足市場(chǎng)的需求，在很多領(lǐng)域被禁止應(yīng)用。水性防火涂料以其安全、環(huán)保、無(wú)污染、易于操作、易于清洗等優(yōu)點(diǎn)逐漸被人們所青睞[7～10]。本文對(duì)近些年來(lái)木材用防火涂料和鋼結(jié)構(gòu)用防火涂料的制備及應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的介紹。

1 木材用防火涂料

木材是一種重要的可再生建筑材料，遍布人民生活的各個(gè)領(lǐng)域，但是為了提高木材的使用效率，木材的防腐、美觀、防火等問(wèn)題一直是木材領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，特別是安全防火問(wèn)題一直困擾著人們，而防火涂料很好地解決了木材應(yīng)用的一系列問(wèn)題。木材防火涂料分為水性防火涂料，透明防火涂料，溶劑型防火涂料，聚苯乙烯防火涂料等。木材防火涂料又叫飾面型防火涂料，飾面型防火涂料就是一種較好地用于木材的涂料，而防火涂料水性化又是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。

華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院馬彤彤、李麗萍[11]用烯丙基官能化磷腈（HABP）、三羥甲基丙烷制備膨脹型透明涂料。制備的膨脹透明涂層涂覆在木材表面，使木材具有阻燃性和疏水性。結(jié)果表明，隨著添加劑用量的增加，涂層的阻燃性和疏水性增強(qiáng)，樣品可以通過(guò)UL-94 V-0 測(cè)試。用紅外光譜法和UL 94，TGA，TGA-FTIR，SEM 和EDS 研究了木材樣品的阻燃性能，結(jié)果表明防火涂料的阻燃效果是通過(guò)膨脹作用產(chǎn)生的，膨脹作用在凝聚相中形成一層磷碳質(zhì)耐熱炭層，另外氣相中也會(huì)釋放出大量的不可燃物，例如二氧化碳會(huì)稀釋火焰區(qū)域的氧氣含量。測(cè)試結(jié)果表明，所測(cè)材料的界面附著力木材基材為4B 級(jí)，相應(yīng)的防火涂層具有良好的耐磨性。

中南大學(xué)土木工程學(xué)院Long Yan[12]通過(guò)不同質(zhì)量比的環(huán)磷酸酯（PEA） 和聚乙二醇硼酸酯（PEG-BA）的酯化反應(yīng)，合成了一系列新型含磷含硼阻燃劑（PPEA）。PEG-BA 結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。將所得PEA 和PPEA 應(yīng)用于氨基樹(shù)脂中，以制備適用于木材基材的透明防火涂料。透明度分析和防火測(cè)試結(jié)果表明：含有PEG-BA 的防火涂料即使在高PEG-BA 濃度下也表現(xiàn)出高度的透明度, 同時(shí)為木材基材提供優(yōu)良的防火性能。錐形量熱計(jì)和煙霧密度測(cè)試表明，PEG-BA 的引入對(duì)減少熱釋放具有良好的協(xié)同效應(yīng)，防火涂料產(chǎn)生較少的煙霧，并且PEG-BA 的過(guò)量引入將減弱這種協(xié)同效應(yīng)。與不含PEG-BA 的MPPE0 相比，在熱釋放率中，總熱釋放降低48.1%，煙霧密度降低59.7%。熱重分析（TG）表明PEG-BA 的加入提高了涂層的殘余質(zhì)量和高溫穩(wěn)定性。此外，同樣與聚乙二醇（PEG） 相比，PEG-BA 的加入對(duì)防火涂料的防火性能和成炭性能具有更好的協(xié)同效應(yīng)。含有PEG-BA 的涂層具有優(yōu)越的阻燃和抑煙性能可歸因于在凝聚相中形成了更多的含磷和含硼的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生具有更高熱穩(wěn)定性的穩(wěn)定、致密、膨脹的炭層。

圖1 聚乙二醇硼酸酯（PEG-BA）的合成路線Fig. 1 The synthesis route of polyethylene glycol borate (PEG-BA)

卡拉德尼茲工業(yè)大學(xué)木工工業(yè)工程系Sevda Boran Torun[13]在榿木和云杉實(shí)木表面涂覆添加了具有三氧化二銻和二氧化鈦的復(fù)合商用防火涂料。研究確定這些化學(xué)品的燃燒行為與木材表面之間的關(guān)系，以便獲得具有更好的性能，能夠在市場(chǎng)上競(jìng)爭(zhēng)的生態(tài)友好防火涂料。當(dāng)三氧化二銻和二氧化鈦分別以1%和2%的比例添加到防火涂料中，然后用刷子涂在木材表面，與僅涂有防火涂料的榿木表面相比，含2%三氧化二銻的榿木表面的LOI 值提高了10%，與僅涂有防火涂料的云杉木表面相比，涂有2%三氧化二銻和二氧化鈦的云杉木表面的LOI值也增加了8%。結(jié)果表明，在防火涂料中加入不同比例的三氧化銻和二氧化鈦，對(duì)木材表面的物理性能有一定的影響，例如吸水率和膨脹率發(fā)生一些改變，但是阻燃性能得到了明顯的改善。

中南大學(xué)土木工程學(xué)院Long Yan[14]將環(huán)磷酸酯（PEA）與不同含量的氫氧化鎂（MH）進(jìn)行成鹽反應(yīng)，合成了一系列磷酸酯鎂（MPEA）阻燃劑，PEA 和MPEA 的合成方式見(jiàn)圖2。對(duì)獲得的PEA 和MPEA進(jìn)行了表征，然后與氨基樹(shù)脂充分混合，以制備適用于木材基材的透明膨脹型防火涂料。深入研究了防火涂料的光學(xué)透明性、阻燃性和抑煙性能。結(jié)果表明，即使在MH 含量較高的情況下，含有MPEA的涂層也能保持高度的透明度，并且防火涂層的防護(hù)性能、阻燃性能和抑煙性能顯著提高，由于MH的引入，形成了更致密、更連續(xù)、更膨脹的炭層。當(dāng)PEA/MH 的質(zhì)量比為95∶5 時(shí)，得到的MPEA3 阻燃劑表現(xiàn)出良好的阻燃性能，該涂料具有最佳的協(xié)同阻燃和抑煙效果。值得注意的是，火焰蔓延開(kāi)來(lái)時(shí)，含MPEA3 涂層的總熱釋放量和總煙霧釋放量分別為29.0%和55.0%。TG 分析表明MH 的引入提高了涂層的熱穩(wěn)定性和剩余重量，含有MPEA3 的涂層顯示出在800℃條件下，最大殘余重量為34.4%。制備的涂料是一種可很好地應(yīng)用于木材的防火涂料。

圖2 PEA 和MPEA 的合成路線Fig. 2 The synthesis route of PEA and MPEA

2 鋼結(jié)構(gòu)防火涂料

鋼結(jié)構(gòu)材料雖然本身屬于不可燃燒的材料，但它做為熱的良導(dǎo)體，耐火性能比混凝土結(jié)構(gòu)、木材、磚石結(jié)構(gòu)要差得多。數(shù)據(jù)研究表明，當(dāng)火災(zāi)發(fā)生時(shí)，沒(méi)有防火保護(hù)的鋼結(jié)構(gòu)材料在高溫下會(huì)迅速失去支撐作用而造成嚴(yán)重?fù)p失，當(dāng)受熱溫度高達(dá)250℃以上，鋼結(jié)構(gòu)材料的強(qiáng)度會(huì)下降很快；當(dāng)溫度達(dá)到350℃時(shí)，其強(qiáng)度會(huì)下降1/3；而當(dāng)受熱溫度高達(dá)600℃以上時(shí)，會(huì)使其強(qiáng)度降低2/3。而一般火場(chǎng)溫度高達(dá)700～1200℃,因此通過(guò)涂覆鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的方法，阻止火勢(shì)的蔓延或延長(zhǎng)建筑物坍塌時(shí)間，能增加救援時(shí)間和給受困群眾更多逃生的機(jī)會(huì)。按防火機(jī)理分類(lèi)，鋼結(jié)構(gòu)防火涂料分為膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料和非膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料是涂層在高溫時(shí)膨脹發(fā)泡，形成耐火隔熱保護(hù)層的鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。非膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料是涂層在高溫時(shí)不膨脹發(fā)泡，其自身成為耐火隔熱保護(hù)層的鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，非膨脹型防火涂料又稱厚型防火涂料。國(guó)外對(duì)鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的研究比較早，并取得了一定的成就，在20 世紀(jì)60 年代時(shí)，發(fā)達(dá)國(guó)家就投入到了鋼結(jié)構(gòu)防火涂料開(kāi)發(fā)中，并獲得了大量種類(lèi)和效果較好的防火涂料,比中國(guó)早了將近30 年。德國(guó)以多孔石墨、水玻璃等為主要原料開(kāi)發(fā)了許多種類(lèi)的用于鋼結(jié)構(gòu)的防火涂料。我國(guó)鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的研究起步較西方國(guó)家要晚很長(zhǎng)時(shí)間，但是隨著科技的發(fā)展，我國(guó)也興起了鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的研究熱潮。

北京市新達(dá)世紀(jì)樹(shù)脂有限責(zé)任公司的程學(xué)軍等[15]以三聚氰胺、季戊四醇、硅藻土、聚磷酸銨、VAE 乳液、可膨脹石墨制備出水性超薄型室內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，研究表明阻燃劑的加入提高了膨脹炭層的質(zhì)量。制備的鋼結(jié)構(gòu)防火涂料指標(biāo)滿足GB 14907-2018《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》中的要求。當(dāng)硅藻土和鈦白粉的含量在10%～12.5%時(shí)，耐燃時(shí)間達(dá)到120 min，鋼板背溫未達(dá)到200℃。當(dāng)鈦白粉添加量為4.5%，硅藻土添加量為8%時(shí)，防火涂料的阻燃效果較好，可以起到保護(hù)作用。制備的水性超薄型室內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)防火涂料耐火時(shí)間等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)中的要求，另外制備的水性鋼結(jié)構(gòu)防火涂料屬于環(huán)境友好型涂料。該防火涂料的制備和生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，具有良好的防火性和裝飾性，是一種較好的用于室內(nèi)的鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。

長(zhǎng)江大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院Xia Yang 等[16]，利用防火涂料對(duì)外包鋼混凝土短柱在高溫下的力學(xué)性能進(jìn)行了試驗(yàn)研究。共測(cè)試了81 根CES 短柱，包括77 個(gè)加熱不同時(shí)間的試樣和4 個(gè)未加熱的試樣。每項(xiàng)試驗(yàn)檢查加熱持續(xù)時(shí)間、耐火涂層厚度和冷卻方法（風(fēng)冷和水淬）對(duì)試樣強(qiáng)度、變形、彈性模量和延性特性的影響。結(jié)果表明，加熱時(shí)間和耐火涂層厚度對(duì)CES 短柱的力學(xué)響應(yīng)影響最大?；馂?zāi)后CES短柱的剩余強(qiáng)度與防火涂料厚度呈正相關(guān)，與加熱時(shí)間呈負(fù)相關(guān)。在沒(méi)有防火層的情況下，按照ISO-834 測(cè)試方法將CES 短柱暴露于0.5h、1h、1.5h和2h 的高溫環(huán)境后，平均保留了原始強(qiáng)度的89%、76%、58%和50%。經(jīng)過(guò)16 mm 厚的防火涂層保護(hù)后，強(qiáng)度下降較小。

中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院Xiaochun Hu等[17]用聚磷酸銨（APP）、三聚氰胺（MEL）和季戊四醇（PER）做為阻燃劑制備出水性膨脹型防火涂料，引入了 MgAlCO3層狀雙氫氧化物（MgAl-CO3-LDHs）。用熱重分析（TG）、差熱分析（DTA）、傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR）、X 射線能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、耐火性能測(cè)試和錐形量熱法，評(píng)估了MgAlCO3- LDHs 的效果。在防火性能測(cè)試中，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到18%(wt)時(shí)，防火涂料中的MgAlCO3-LDHs 促進(jìn)了炭層的膨脹，從而提高了其隔熱性能。TG、DTA、XPS 和FT-IR 表征結(jié)果表明，MgAlCO3-LDHs 提高了IFR 涂層的殘余重量、熱穩(wěn)定性和抗氧化性。研究數(shù)據(jù)表明，在IFR 涂層中添加適量的MgAlCO3-LDHs，通過(guò)使用數(shù)字圖像處理SEM圖像，可見(jiàn)在炭層中形成均勻、致密的泡沫，可以增強(qiáng)隔熱性能。錐形量熱法顯示，與未添加MgAlCO3-LDHs 的涂層相比，添加MgAlCO3-LDHs的涂層的總產(chǎn)煙量減少46%，產(chǎn)煙率降低25%。可以得出結(jié)論，在膨脹阻燃防火涂料中添加MgAl-CO3-LDHs 會(huì)與APP、PER 和MEL 發(fā)生積極的相互作用，從而改善防火涂料的阻燃性能，有效地保護(hù)鋼結(jié)構(gòu)材料的使用安全。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

隨著世界建筑的高速發(fā)展，木質(zhì)結(jié)構(gòu)建筑和鋼結(jié)構(gòu)建筑的發(fā)展越來(lái)越快，高層建筑越來(lái)越多，防火涂料的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?huì)越來(lái)越廣泛。用于防火涂料的基料種類(lèi)，阻燃劑的選擇與制備尤為關(guān)鍵，制備的防火涂料應(yīng)該具有安全、無(wú)污染、氣味小、易于施工和工具清洗方便等優(yōu)點(diǎn)。另外，制備具有高性能，保存期限持久的防火涂料也將是未來(lái)發(fā)展的主要方向，要求防火涂料不僅具有防火功能，還應(yīng)具有較好的耐水、耐腐蝕、耐候、耐濕熱、較好的硬度、粘度、柔韌性、沖擊強(qiáng)度、附著力等優(yōu)點(diǎn)?？傊?，開(kāi)發(fā)多功能于一體的防火涂料將是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。