張紅生
(鄭州啟晨裝潢包裝科技有限責任公司,河南 鄭州 450000)
水性油墨是以水作為主要溶劑,由水溶性樹脂、有機顏料及相關助劑經(jīng)復合研磨加工而成。因此,水性油墨具有無毒、色彩鮮艷等優(yōu)點[1]。按照水性油墨性能,可將其分為柔印、凹印、平版、網(wǎng)孔版四種。其中,平版和網(wǎng)孔版兩種印刷方式主要面對特殊版基材料;柔印屬于直接印刷方式,通過印版滾筒將水性油墨轉移到印刷材料上,所以具有靈活、經(jīng)濟等特點;凹印則是在壓力作用下,通過膠輥工具將水性油墨擠壓到印刷材料上,所以具有耐印力高、適用范圍廣等優(yōu)勢[2]。但是,與傳統(tǒng)溶劑基油墨或涂料相比,其在使用過程中,仍然存在抗水、附著、熱穩(wěn)定性能差等問題,影響水性油墨在印刷中的使用效果[3]。然而,水性油墨這些性能均由其連接料決定,屬于其制作的關鍵部分。因此,需要研究水性油墨連接料的合成制備技術,改善水性油墨性能。
國外有部分國家已經(jīng)開始禁止傳統(tǒng)溶劑基油墨或涂料的使用,大量采用水性油墨印刷,故人們十分重視水性油墨連接料合成制備技術;雖然國內相較國外對于水性油墨的研究起步晚,但是水性油墨的使用量遠超其他印刷涂料,同樣十分重視水性油墨連接料合成制備技術[4~5]。目前,國內外通過外乳化法、自乳化法、預聚體分散法、丙酮法等方法制備水性聚氨酯樹脂油墨連接料[6]。并對不同環(huán)保型連接料性能進行了研究。但現(xiàn)階段制備的水性油墨性能仍然不能滿足市場對于水性油墨的要求?;诖?,相關人員展開了提升水性油墨的各項性能研究。文獻[7]將聚酯聚氨酯作為油墨連接料合成制備原料,并與環(huán)氧樹脂相結合,制備油墨連接料,同時對其光澤度和附著力的性能進行測試。文獻[8]采用自消光和交聯(lián)單體制備了水性聚氨酯樹脂合成膜,并采用傅里葉紅外光譜儀等儀器測試了合成膜的消光度和耐熱性。上述合成制備的連接料存在附著性和耐水性差的問題,為此,本文提出水性聚氨酯樹脂油墨連接料合成性能與制備研究,以期提升水性油墨連接料的附著性和耐水性,為水性油墨的合成制備提供新的研究方向。
本次實驗選用的原料如表1 所示。
表1 制備水性聚氨酯樹脂油墨連接料原料Table 1 The raw materials for preparing the water-based polyurethane resin ink binder
本次實驗選用的儀器設備如表2 所示。
表2 制備水性聚氨酯樹脂油墨連接料儀器Table 2 The instrument for preparing the water-based polyurethane resin ink binder
依據(jù)本次實驗選擇的四種儀器和電熱恒溫水浴鍋,搭建水性聚氨酯樹脂油墨連接料制備裝置,如圖1 所示。
圖1 制備水性聚氨酯樹脂油墨連接料裝置Fig. 1 The device for preparing the water-based polyurethane resin ink binder
利用圖1 裝置進行水性聚氨酯樹脂油墨連接料的制備:定量稱取2000g 的聚丙二醇、丁二醇和二羥甲基丙酸,將真空泵真空壓強設置為-0.1MPa,對聚丙二醇、丁二醇和二羥甲基丙酸進行1~2h 的減壓除水處理。當聚丙二醇、丁二醇和二羥甲基丙酸處于單體質量恒定時,即可完成試劑減壓除水處理。在四口燒瓶中,加入聚丙二醇和二羥甲基丙酸,將電熱恒溫水浴鍋的溫度升至70℃,采用電動攪拌機以180~200rpm 的速度攪拌,同時加入適量的異佛爾酮二異氰酸酯和催化劑。緩慢升溫直至其達到80℃,在80℃條件下,恒溫反應2h。2h 后,加入三羥甲基丙烷,繼續(xù)在80℃恒溫條件下再反應2h,之后將電熱恒溫水浴鍋溫度降至60℃,加入丙酮稀釋試劑。30min 后,再次將電熱恒溫水浴鍋溫度降至30℃,加入少量的水。靜置溶液,消除溶液中存在的氣泡,得到水性聚氨酯樹脂油墨連接料溶液。
按照上述步驟完成水性聚氨酯樹脂油墨連接料的制備,并將溶液制備成固化膜,用以測試其性能。為此,設計的水性聚氨酯樹脂油墨連接料固化膜制備步驟如下:
(1)使用去離子水清洗四氟乙烯方格凹板2~3次。
(2)在操作臺上水平放置清洗后的凹板。
(3)在凹板中、無氣泡均勻地倒入水性聚氨酯樹脂油墨連接料溶液。
(4)在室溫條件下放置24h,對凹板中的溶液進行干燥處理。
(5)干燥后將凹板放入烘箱,并將其溫度調至60℃,再進行8h 的干燥處理。
(6)烘箱干燥后再將其放入真空干燥箱中,將溫度調至60℃,進行最后的12h 干燥處理。
(7)當連接料固化膜外觀呈現(xiàn)透明顏色時,將固化膜從真空干燥箱中取出,放入UV 固化機上進行光固化。
(8)從UV 固化機上,輕輕取下固化膜,放入干燥器內備用。
按照上述步驟,得到的固化膜厚度在10~250μm 之間。將上述過程制備得到的固化膜均分成5 等份,用以測試連接料合成性能。
對本次試驗制備的連接料樣品進行表征和性能兩方面測試。
3.2.1 表征
主要從反應性能和界面穩(wěn)定性兩方面進行測試,為此選擇紅外光譜分析和界面張力測定兩種方式進行連接料表征。
(1)紅外光譜分析
根據(jù)朗伯—比爾定律,采用KBr 制作樣品壓片,將紅外光譜儀分辨率調整為4cm-1,范圍控制在400~4000cm-1之間,測定壓片光吸收情況。為保障樣品具有穩(wěn)定性,每隔30min 進行一次測試,同一樣品需要掃描32 次。
(2)界面張力
水性聚氨酯樹脂油墨連接料,是采用不同原材料制備而成的,因此,采用連接料制備的固化膜可分為水性聚氨酯樹脂和PET 薄膜兩部分。其界面張力對水性聚氨酯在固化膜表面的濕潤性及附著性影響較大,本文采用靜態(tài)接觸角測量儀通過懸滴法完成該樣品表面張力的測定,每隔2h 完成一次測試,每種樣品測試5 次,取平均值進行記錄,整個測試在25℃±0.5℃環(huán)境下進行[10,11]。
3.2.2 乳液性能
依據(jù)水性油墨對連接料性能需求,本文測試了樣品的黏度和耐水性。
3.2.2.1 黏度測試
以《GBT2794-2013 膠粘劑黏度測定》標準為依據(jù),測試本文制備的樣品的黏度[12]。
依據(jù)旋轉黏度計得到的黏度值,假設制成樣品的表面能為B1,基材表面能為B2,計算樣品的鋪展系數(shù)γ[13,14]為:
式(1) 中,N 表示黏度;M 表示內聚能,且M=2B1。
根據(jù)式(1)得到的γ 值可確定樣品的水潤性,比較M 值和N 值,確定樣品的黏度,N 值越大于M值,樣品的黏性越強。
3.2.2.2 吸水率測試(耐水性)
將本次實驗制備的樣品均勻裁成20mm×30mm 大小的長條,放置于烘箱中,確保樣品處于完全干燥狀態(tài),并在室溫條件下,稱取樣品質量m1;再將烘干后的樣品浸入去離子水中,96h 后取出樣品使用濾紙吸干表面水分,再次稱取樣品質量,記為m2,則樣品吸水率PH2O[15]為:
根據(jù)式(2)所示的吸水率計算公式,得到樣品對水的吸收能力,確定了樣品的耐水性。因此,樣品PH2O的值越大,其耐水性越差。
依據(jù)紅外光譜儀觀察樣品透射率隨波數(shù)變化的情況,得到水性聚氨酯樹脂油墨連接料紅外譜圖,見圖2。
圖2 水性聚氨酯樹脂油墨連接料樣品的紅外譜圖Fig. 2 The infrared spectrum of water-based polyurethane resin ink binder sample
根據(jù)圖2 可知,在3100~2550cm-1處沒有出現(xiàn)明顯的伸縮振動吸收峰,表明該處的-NCO 基團已完全反應;在3458.4cm-1處為N-H 的伸縮振動吸收峰,2338.5cm-1處為C=O 的伸縮振動吸收峰,1874cm-1處為-CONH- 的伸縮振動吸收峰,在3127.8~3100cm-1處的峰為-CH 基團的伸縮振動吸收峰,表示其已經(jīng)生成了水性聚氨酯。
測定靜置不同時間下的樣品的界面張力,得到如圖3 所示的樣品界面張力變化圖。
從圖3 中可以看出,剛制備成固化膜的水性聚氨酯樹脂連接料與PET 薄膜間的界面張力偏高,為9.8mN/m,兩者間的界面不穩(wěn)定,存在附著性低的問題。但是隨著靜置時間的增加,水性聚氨酯樹脂與PET 薄膜間的界面張力也隨之降低,兩者間的界面越來越穩(wěn)定。在靜置10h 后,其與PET 薄膜之間的界面張力降為0.8mN/m,表明制備好的水性聚氨酯樹脂油墨連接料不能直接使用,需要經(jīng)過一定時長的靜置后,才能作為水性油墨連接料,且靜置時間在8~10h 之間才能發(fā)揮較好的性能。
圖3 樣品水性聚氨酯樹脂與PET 薄膜間的界面張力Fig. 3 The interfacial tension between water-based polyurethane resin sample and PET film
選取靜置0h、2h、4h、7h 和10h 時后的樣品各5g,測試樣品乳液的黏度。基于黏度指標測試步驟及式(1)所示的計算公式,得到的樣品黏度測試結果如表3 所示。
表3 水性聚氨酯樹脂油墨連接料樣品黏度Table 3 The viscosity of water-based polyurethane resin ink binder sample
從表3 中可以看出,剛制備樣品的黏度值為72.82mPa·s,并且隨著靜置時間的增長,黏度值不斷增大。由此可見,剛制備的樣品已經(jīng)具備一定的黏性,并在10h 后達到最大,此時,樣品的黏度已經(jīng)達到79.96mPa·s,具有較好的黏性,在此期間水性聚氨酯可在PET 薄膜上具有良好的附著能力。通過鋪展系數(shù)可知,本文制成的水性聚氨酯鋪展系數(shù)均大于0,表明水性聚氨酯在PET 薄膜表面濕潤性較好。
稱取10g 樣品進行耐水性測試,每間隔2h,測試并記錄其質量變化情況,根據(jù)式(2)完成其吸水率的計算,得到如圖4 所示的樣品吸水率測試圖。
圖4 水性聚氨酯樹脂油墨連接料樣品吸水率Fig. 4 The water absorption rate of water-based polyurethane resin ink binder sample
從圖4 中可以看出,樣品吸水的速率是先快后慢的,吸水時間在4h 內,吸水率隨著吸水時間的變長而快速提高。但是在4~10h 后,其吸水率緩慢增長,在吸水時間達到10h 時達到飽和狀態(tài),本研究制備的水性聚氨酯樹脂油墨連接料吸水率僅為6.3%。由此可見,本研究制備的水性聚氨酯樹脂油墨連接料具有較優(yōu)的耐水性。
由紅外光譜測試結果可知,在3100~2550cm-1處無明顯伸縮振動吸收峰,表明該處的-NCO 基團已完全反應;圖譜中存在N-H 的伸縮振動吸收峰、C=O 的伸縮振動吸收峰、-CONH- 的伸縮振動吸收峰及-CH 的伸縮振動吸收峰,表示其已經(jīng)生成了水性聚氨酯,成功制備了實驗目標連接料。
由界面張力測試結果可知,剛制備的樣品界面張力大,但隨著靜置時間的增加,水性聚氨酯樹脂與PET 薄膜間的界面張力逐漸變小,表明兩者間的界面越來越穩(wěn)定,最終靜置10h 后達到穩(wěn)定狀態(tài)。
鋪展系數(shù)是水性聚氨酯潤濕性的表達。此次實驗制備的水性聚氨酯樹脂油墨連接料表面具有良好的潤濕性。此外,隨著靜置時間的增加,二羥甲基丙酸不斷增加聚氨酯分子間的相互作用,在這一作用下,會不斷增強聚氨酯分子黏度。
由耐水性測試結果可知,本實驗制備的連接料的耐水性主要取決于親水基團類型、摻量及分布。本文制備的連接料成膜后,具有親水性的氨酯基和離子基團位于軟段,使其具備更弱的親水性和更好的耐水性。
為提高水性油墨連接料的附著性和耐水性,本研究采用聚丙二醇、丁二醇和二羥甲基丙酸三種主要原料,以及異佛爾酮二異氰酸酯等輔助原料,制備了水性聚氨酯樹脂油墨連接料,并對制備的連接料乳液黏度和耐水性進行了測試,證明其能夠滿足水性油墨乳液黏度及耐水性的需求。