劉丹晨

（云南建投第二安裝工程有限公司，云南 昆明 650000）

引 言

膠凝材料是目前常用的一種建筑材料，因其高硬早強(qiáng)的特點(diǎn)，常與水泥摻和使用，使建筑物擁有更好的抗壓性能。傳統(tǒng)膠凝原材料是砂子和碎石，雖然具備較好的力學(xué)性能，但不符合現(xiàn)代環(huán)保建筑的理念。為了提升膠凝材料的環(huán)保性能，部分學(xué)者也進(jìn)行了很多研究，如郝書研[1]嘗試用礦渣粉制備堿激發(fā)膠凝材料，對(duì)其適用性進(jìn)行研究。結(jié)果表明，用礦渣作為膠凝材料是可行的，但是在性能方面還有進(jìn)一步完善的空間。袁曉輝[2]以郝書研的研究成果為基礎(chǔ)，對(duì)堿激發(fā)劑種類進(jìn)行研究。結(jié)果表明，水玻璃和氫氧化鈉是較為適宜的堿激發(fā)劑材料。以上研究都證明了可以用工業(yè)廢料制備膠凝材料。但是目前的研究僅停留在用礦渣替代砂石的程度。為了進(jìn)一步提升膠凝材料的環(huán)保性能，本試驗(yàn)在以上學(xué)者的研究基礎(chǔ)上，用銅尾礦和煤矸石完全替代膠凝材料中的砂石成分，制備了高性能堿激發(fā)膠凝材料。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

主要材料：氫氧化鈉（鼎恒達(dá)化工產(chǎn)品，AR）；氫氧化鉀（恒億化工產(chǎn)品，AR）；液態(tài)水玻璃（金凱威科技發(fā)展，CP）；銅尾礦（東川某尾礦庫，標(biāo)準(zhǔn)品）；煤矸石（德恒礦產(chǎn)品加工廠，II 類）。

在本試驗(yàn)中，銅尾礦和煤矸石皆為挖礦廢物回收利用，制造成本低于碎石和河沙。

主要設(shè)備：標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱（華韻實(shí)驗(yàn)儀器，SHBY-40）；電子萬能試驗(yàn)機(jī)（美特斯測試技術(shù)，CMT5105）；電子天平（予華儀器，JY3003）。

1.2 試驗(yàn)過程

（1）將活化處理后的銅尾礦放入混合容器中，根據(jù)需求加入處理后的煤矸石，得到復(fù)合粉體。

（2）在去離子水中溶入一定質(zhì)量氫氧化鈉/液態(tài)水玻璃，充分?jǐn)嚢韬箪o置4min，得到堿激發(fā)劑。

（3）用氫氧化鈉和去離子水改變液態(tài)水玻璃模數(shù)，得到復(fù)合堿激發(fā)劑。

（4）將復(fù)合粉體與堿激發(fā)劑混合均勻，得到膠凝材料漿體。

（5）將膠凝材料漿體倒入提前準(zhǔn)備好的體積為20mm3的模具中，通過振動(dòng)排出漿體內(nèi)部氣泡，然后靜置，漿體初步穩(wěn)定后標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)48h。

（6）脫模后置于干燥環(huán)境，養(yǎng)護(hù)至指定齡期，測試相關(guān)性能。具體制備過程見圖1。

圖1 膠凝材料的制備過程Fig. 1 Preparation process of cementitious material

1.3 性能測試

參照GB/T17671-1999 標(biāo)準(zhǔn)測定膠凝材料的抗壓強(qiáng)度[3]。

抗壓強(qiáng)度表達(dá)式[4～5]：

式中，P—抗壓強(qiáng)度；F—膠凝材料所承受的總壓力；A—材料與設(shè)備接觸面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿激發(fā)劑對(duì)膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響

2.1.1 種類和摻量的優(yōu)化

圖2 為堿激發(fā)劑對(duì)膠凝材料的影響。由圖2 可知，液態(tài)水玻璃對(duì)膠凝材料的激發(fā)效果最好，這是受了銅尾礦活化程度的影響[6]。而氫氧化物對(duì)銅尾礦的活化程度較弱，這就導(dǎo)致了氫氧化物作為堿激發(fā)劑時(shí)，膠凝材料抗壓強(qiáng)度較低[7～8]。同時(shí)還能在圖2 中觀察到，膠凝材料抗壓強(qiáng)度在液態(tài)水玻璃摻量為30%時(shí)達(dá)到最高，為5MPa。這是因?yàn)楹线m的液態(tài)水玻璃摻量，能夠?qū)︺~尾礦起到很好的激活作用，但水玻璃摻量較多時(shí)，材料內(nèi)部有可溶性活性硅生成，與硅鋁組分聚合后，原材料表面生成凝膠，阻礙了硅鋁材料的溶出，抗壓強(qiáng)度隨之降低[9～10]。

圖2 激發(fā)劑種類的影響Fig.2 The effects of alkali activators

2.1.2 水玻璃模數(shù)的優(yōu)化

選擇水玻璃為堿激發(fā)劑，但水玻璃模數(shù)會(huì)對(duì)堿激發(fā)效果產(chǎn)生影響，為了進(jìn)一步優(yōu)化堿激發(fā)參數(shù)，在液固比為0.3 的條件下，調(diào)節(jié)水玻璃模數(shù)，觀察膠凝材料強(qiáng)度變化，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，水玻璃模數(shù)為1.6 時(shí)，膠凝材料性能最佳，28d 抗壓強(qiáng)度最高為11MPa。出現(xiàn)這個(gè)變化的主要原因?yàn)?，水玻璃模?shù)越高，堿度越小，會(huì)對(duì)體系內(nèi)硅鋁組分的溶出產(chǎn)生一定的影響，進(jìn)而對(duì)材料的強(qiáng)度產(chǎn)生影響[11]。

圖3 堿激發(fā)劑模量的影響Fig. 3 The effect of alkali activators’modulus

2.2 煤矸石優(yōu)化

2.2.1 煤矸石煅燒溫度的影響

圖4 為不同煤矸石煅燒溫度下抗壓強(qiáng)度的變化。由圖4 可知，600℃煅燒條件下，膠凝材料性能最佳，此時(shí)抗壓強(qiáng)度最高為18MPa。這是因?yàn)檫m合的煅燒溫度，能夠讓煤矸石處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，在堿激發(fā)液的作用下，體系內(nèi)部存在聚合鋁酸鹽三維結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增強(qiáng)膠凝材料的強(qiáng)度[12～13]。而煅燒溫度過高，反而會(huì)破壞掉這種三維結(jié)構(gòu)，降低了膠凝材料的抗壓強(qiáng)度[14]。

圖4 煅燒溫度對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響Fig. 4 The effect of calcination temperature on the compressive strength

2.2.2 煤矸石摻量的影響

在膠凝材料中摻入煤矸石后，改變了體系內(nèi)活性硅、鋁含量，進(jìn)而對(duì)膠凝材料的抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生影響。圖5 為煤矸石摻量對(duì)材料強(qiáng)度的影響。通過下圖可以發(fā)現(xiàn)，煤矸石最佳摻量為30%。受堿激發(fā)劑的影響，表面產(chǎn)生水化反應(yīng)，消耗了氫氧化鈣，促進(jìn)產(chǎn)生了凝膠，增加了膠凝的強(qiáng)度。繼續(xù)增加煤矸石摻量，受煤矸石孔隙率的影響，摻入膠凝材料后，會(huì)吸收大量的自由水，對(duì)內(nèi)部水化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生影響[15]。同時(shí)還可能導(dǎo)致固化體內(nèi)部結(jié)構(gòu)不夠緊密，再加上煤矸石本身質(zhì)地較軟，這就造成了膠凝材料的抗壓強(qiáng)度下降的情況[16]。

圖5 煤矸石摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度影響Fig. 5 The effect of coal gangue amount on the compressive strength

2.3 響應(yīng)面法優(yōu)化

2.1～2.2 的試驗(yàn)研究了對(duì)膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響因素，優(yōu)化了相關(guān)指標(biāo)，但該指標(biāo)只是在大范圍內(nèi)進(jìn)行篩選。為了進(jìn)一步對(duì)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以抗壓強(qiáng)度為響應(yīng)值，以水玻璃摻量（A）、水玻璃模數(shù)（B）、煤矸石摻量（C）為因素，用響應(yīng)面法進(jìn)行驗(yàn)證。通過Box-Behnken Design 建立數(shù)學(xué)模型，然后用SAS 軟件進(jìn)行回歸分析，得到二次回歸方程[17]。

因素相互作用3D 曲面圖見圖6。

圖6 因素相互作用3D 曲面圖Fig. 6 The 3D surface diagram of factor interaction

通過圖6 可知，以抗壓強(qiáng)度為響應(yīng)值時(shí)，膠凝材料存在最大穩(wěn)定點(diǎn)，經(jīng)過響應(yīng)面法分析制備膠凝材料的最佳條件為，水玻璃摻量為39%；水玻璃模數(shù)為1.55，煤矸石摻量為38%，此時(shí)抗壓強(qiáng)度為17.05MPa。將此條件用于實(shí)際操作中，得到的抗壓強(qiáng)度為17.25MPa，誤差低于5%，證明本試驗(yàn)建立的模型準(zhǔn)確性較好。

2.4 膠凝材料耐性研究

2.4.1 煅燒耐性

將優(yōu)化條件下制備的膠凝材料用不同溫度進(jìn)行煅燒，觀察膠凝材料的抗壓強(qiáng)度變化，結(jié)果見圖7。由圖7 可知，抗壓強(qiáng)度隨煅燒溫度的升高而先增加后減小。這是因?yàn)檫m宜的溫度能促進(jìn)試件中未反應(yīng)的成分在堿激發(fā)劑的作用下再次發(fā)生反應(yīng)，增強(qiáng)了膠凝材料的強(qiáng)度。當(dāng)溫度超過200℃，膠凝材料的強(qiáng)度下降[18～19]。這就說明該膠凝材料能在200℃以內(nèi)表現(xiàn)出較好的性能。

圖7 煅燒溫度的影響Fig. 7 The effect of calcination temperature

2.4.2 耐酸性

將養(yǎng)護(hù)齡期為14d 的膠凝材料置于不同體積濃度的硫酸溶液中浸泡，觀察硫酸濃度變化對(duì)膠凝材料性能的影響，結(jié)果見圖8。由圖8 可知，隨硫酸濃度的增加，膠凝材料強(qiáng)度表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。當(dāng)硫酸體積濃度增加到0.4mol/L，膠凝材料的抗壓強(qiáng)度緩慢下降[20]。這說明該膠凝材料具有一定的耐酸性，但還需進(jìn)一步提升。

圖8 不同硫酸濃度下的材料抗壓強(qiáng)度Fig. 8 The effect of sulfuric acid concentrations on the compressive strength

2.4.3 耐堿性

圖9 為堿液濃度對(duì)膠凝材料強(qiáng)度的影響。由圖9 可知，隨著堿溶液體積濃度的增加，膠凝材料的抗壓強(qiáng)度也呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。這是因?yàn)閴A液濃度較低時(shí)，與堿激發(fā)劑起一定協(xié)同作用，促進(jìn)體系內(nèi)硅鋁成分的反應(yīng)，增強(qiáng)了內(nèi)部結(jié)構(gòu)的緊密性，抗壓強(qiáng)度增加。但當(dāng)堿液濃度達(dá)到0.5mol/L 時(shí)，抗壓強(qiáng)度開始下降，其原因?yàn)槟z凝材料體系內(nèi)部硅鋁三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞了，導(dǎo)致內(nèi)部孔隙變大，抗壓強(qiáng)度降低。

圖9 氫氧化鈉的影響Fig. 9 The effect of sodium hydroxide

3 結(jié) 論

綜上所述，本試驗(yàn)制備的膠凝材料具備較好的抗壓性能，但在耐酸性和耐堿性方面還需要進(jìn)一步提升，現(xiàn)將具體結(jié)論總結(jié)如下：

（1）選擇最佳堿激發(fā)劑為模數(shù)1.6 的液態(tài)水玻璃。

（2）最佳煤矸石條件為600℃煅燒煤矸石，摻量為30%。

（3）響應(yīng)面法優(yōu)化結(jié)果為水玻璃摻量為39%，水玻璃模數(shù)為1.55，煤矸石摻量為38%。此時(shí)抗壓強(qiáng)度為17.05MPa。

（4）本試驗(yàn)制備的膠凝材料具有較好的耐高溫性能，可在200℃的條件下保持較好的抗壓性能。

（5）該膠凝材料具有一定的耐酸堿性能，但當(dāng)酸堿濃度超過0.5mol/L 時(shí)，膠凝材料的抗壓強(qiáng)度有所下降。