王 菁，姚曉飛，孟江濤，鄭靖凡，楊鳳玲，程芳琴

(山西大學(xué) 國(guó)家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，低附加煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，山西 太原 030006)

0 引言

近年來(lái)，臭氧污染和霧霾成為新的焦點(diǎn)，而揮發(fā)性有機(jī)物與氮氧化物(NOx)是臭氧的主要前驅(qū)物[1]。因此，研究如何減少煤炭燃燒過(guò)程中NOx排放仍然具有重要意義。焦炭氮轉(zhuǎn)化及焦炭異相還原NO既是循環(huán)流化床鍋爐和層燃爐中含氮組分轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[2]，又是煤粉爐里固體燃料再燃脫硝的必要組成部分[3]。因此利用煤熱解燃燒過(guò)程中自身產(chǎn)生的焦炭使含氮物質(zhì)向N2轉(zhuǎn)化是一種控制NO排放極為經(jīng)濟(jì)有效的方法[4]。

煤在燃燒初期一部分氮在熱解過(guò)程中以HCN和NH3等含氮?dú)怏w小分子形式析出。它們既是NO的前驅(qū)物，被O2氧化為NO，又可作還原劑將NO均相還原為N2；另一部分氮?dú)埩粼诮固恐须S后燃燒轉(zhuǎn)化為NO?？梢?jiàn)，在反應(yīng)中氮的分配及存在形式對(duì)NO的生成和排放具有重大影響[5]。此外，焦炭還可以做還原劑異相還原已經(jīng)生成的NO，并且可以作為催化劑參與NH3、CO等氣體對(duì)NO的還原反應(yīng)。由此可看出焦炭在整個(gè)氮轉(zhuǎn)化反應(yīng)和燃燒體系中處于中心地位。因此，對(duì)焦炭參與的氮轉(zhuǎn)化反應(yīng)的深度挖掘?qū)Ω咝Э刂迫剂系墒直匾?/p>

焦炭中含有大量的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)，這些礦物質(zhì)對(duì)燃料氮轉(zhuǎn)化及焦炭異相還原NO的影響，與煤種、焦炭粒徑、反應(yīng)溫度、環(huán)境氣氛和礦物質(zhì)含量及組分等多重因素有關(guān)，且條件不同，對(duì)NO生成起到促進(jìn)和抑制兩方面作用[6]。定量化以上影響因素的正反作用是深度挖掘焦炭減少NO生成量的關(guān)鍵。目前為止，國(guó)內(nèi)外研究人員已經(jīng)完成了大量有關(guān)于礦物質(zhì)對(duì)燃料氮轉(zhuǎn)化及焦炭異相還原NO的研究，發(fā)現(xiàn)不同礦物質(zhì)在不同反應(yīng)條件、不同反應(yīng)階段下作用機(jī)理不同，但對(duì)這些研究?jī)?nèi)容缺乏系統(tǒng)性總結(jié)。

本文從焦炭所含主要礦物質(zhì)入手，結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究和量子化學(xué)計(jì)算，分析礦物質(zhì)中惰性組分Si和Al，活性組分堿金屬Na、堿土金屬Ca和過(guò)渡金屬Fe對(duì)燃料氮轉(zhuǎn)化和焦炭異相還原NO的影響機(jī)理，總結(jié)了焦炭煤種、礦物質(zhì)在焦炭中空間分布(分散度)和礦物質(zhì)受反應(yīng)溫度影響所表現(xiàn)出的流動(dòng)性這幾個(gè)因素對(duì)NO前驅(qū)物(HCN和NH3) 生成以及對(duì)焦炭異相還原NO的影響。為進(jìn)一步挖掘焦炭自身降氮能力，研發(fā)高效原位NOx生成控制技術(shù)提供理論支持和技術(shù)依據(jù)。

1 礦物質(zhì)在NOx生成轉(zhuǎn)化中的作用

煤焦中富含多種礦物質(zhì)[7]，其中惰性成分包括SiO2和Al2O3，催化活性組分主要包括堿金屬Na、K和堿土金屬Ca以及過(guò)渡金屬Fe等。礦物質(zhì)主要通過(guò)以下四個(gè)過(guò)程影響氮轉(zhuǎn)化：(1)影響煤熱解過(guò)程中燃料氮在焦炭和揮發(fā)分之間的分布；(2)催化焦炭氮和揮發(fā)分氮氧化生成NO；(3)與碳基質(zhì)共同催化還原NO或促進(jìn)揮發(fā)分還原NO；(4)焦炭燃盡后灰分催化氮的轉(zhuǎn)化[6]。本文圍繞過(guò)程(1)和(3)展開(kāi)討論。

礦物質(zhì)對(duì)NO形成和焦炭還原的影響因素重多。反應(yīng)溫度對(duì)礦物質(zhì)催化焦炭異相還原NO有重要影響，一般礦物質(zhì)的催化活性隨溫度升高而增加，但溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致部分堿金屬燒結(jié)從而降低其催化活性[8]；反應(yīng)氣氛同樣對(duì)礦物質(zhì)的催化效果影響顯著，還原性氣氛加強(qiáng)了礦物質(zhì)催化效果，而氧化性氣氛卻是抑制效果[9-10]；礦物質(zhì)催化效果隨著焦炭粒徑減小而增大[11-12]。

研究表明，焦炭對(duì)NO的還原性不是去礦化后的焦炭與純灰分催化效果的簡(jiǎn)單疊加?；钚缘V物質(zhì)和碳基質(zhì)通過(guò)促使NO、O2等在相鄰的活性礦物質(zhì)和碳活性位上的吸附產(chǎn)物間發(fā)生反應(yīng)來(lái)催化NO的生成與還原。基于礦物質(zhì)與碳基質(zhì)間的相互作用，礦物質(zhì)在焦炭中空間分布的分散程度(分散度)無(wú)疑也是影響反應(yīng)的重要因素之一[14]。實(shí)驗(yàn)中添加礦物質(zhì)的方法、礦物質(zhì)含量，會(huì)導(dǎo)致其在焦炭中的分散度不同。此外，在絕對(duì)零度下，構(gòu)成固體晶格的原子或離子在其平衡位置附近振動(dòng)。隨著溫度上升，振幅增大，當(dāng)溫度高于塔曼溫度時(shí)，晶格中的原子或者離子開(kāi)始松動(dòng)，離開(kāi)平衡位置，擴(kuò)散加強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)性更強(qiáng)，即焦炭中礦物質(zhì)金屬或其氧化物的流動(dòng)性增強(qiáng)，因此可推斷礦物質(zhì)的流動(dòng)性也是影響NOx生成與還原的重要因素[15]。

然而，由于整個(gè)反應(yīng)體系十分復(fù)雜，極易受到外界因素干擾，實(shí)驗(yàn)研究難以揭示礦物質(zhì)催化機(jī)理。近年來(lái)研究者多利用量子化學(xué)開(kāi)展機(jī)理研究。首先構(gòu)建合理的焦炭模型，選擇合適的計(jì)算方法和基組進(jìn)行計(jì)算，之后對(duì)計(jì)算得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，從分子層面有效地解釋其微觀機(jī)理[16]。多數(shù)研究者采用石墨烯模型和5～7個(gè)芳香環(huán)組成的焦炭模型來(lái)模擬焦炭[16-20]。具體研究路線如圖1所示，在焦炭模型上添加金屬原子后，從NO的吸附影響、反應(yīng)活化能變化和焦炭模型活性位點(diǎn)數(shù)量變化這三個(gè)方面開(kāi)展微觀研究，隨后通過(guò)研究反應(yīng)過(guò)程中間體，推測(cè)微觀反應(yīng)可能發(fā)生的路徑，通過(guò)反應(yīng)能量的變化，揭示活性礦物質(zhì)組分對(duì)NO生成、轉(zhuǎn)化的微觀催化作用機(jī)理。

2 礦物質(zhì)對(duì)煤熱解過(guò)程中燃料氮分布影響

存在于煤中的氮元素主要以吡咯氮(N-5)、吡啶氮(N-6)和季氮(N-Q)三種形式存在[16]。圖2顯示了礦物質(zhì)對(duì)煤焦熱解過(guò)程中燃料氮分布及均相還原NO的影響，在熱解過(guò)程中，礦物質(zhì)中的活性組分能夠顯著影響燃料氮在焦炭和揮發(fā)分中的分布比例，以及揮發(fā)分中HCN和NH3的分布，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)NO的均相還原。

2.1 堿金屬Na和K

Na和K作為常見(jiàn)的堿金屬在煤中以離子交換形式存在。700 ℃左右，脫礦褐煤采用浸漬Na溶液的方法負(fù)載Na后，會(huì)使焦炭氮向含氮揮發(fā)分的轉(zhuǎn)化率降低。因?yàn)樵?00 ℃以上時(shí)，鈉可與煤中的化合物發(fā)生固-固反應(yīng)生成相應(yīng)鹽類(lèi)，不僅降低了Na在焦炭的分散度，還使添加的Na失去催化活性，無(wú)法催化焦炭氮向揮發(fā)分轉(zhuǎn)化。700 ℃下NH3是主要產(chǎn)物，而HCN所占的比例較低，N2是800 ℃以上主要產(chǎn)生的氣體。原因是Na可能與HCN發(fā)生異相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為NaCN，將HCN固定，抑制其向N2的轉(zhuǎn)化，部分轉(zhuǎn)化為NH3[25]。小于700 ℃時(shí)KOH浸漬脫礦煤焦會(huì)使NH3的生成速率加快但對(duì)N2的影響不大。隨著反應(yīng)進(jìn)行煤焦中有K2CO3的生成[26]，K2CO3的熔點(diǎn)較高降低了K在焦炭中的流動(dòng)性，導(dǎo)致K催化焦炭氮向揮發(fā)分轉(zhuǎn)化的效果降低。K在該溫度下催化揮發(fā)分氮形成氮?dú)獾男Ч萅a更好，可能是因?yàn)镵2CO3對(duì)N2的生成影響小，且與碳氮的反應(yīng)性較低[23]。

2.2 堿土金屬Ca

Ca是焦炭中主要的堿土金屬元素，Ca在煤中以無(wú)機(jī)礦物質(zhì)或有機(jī)鈣的形式存在[28]。Ca對(duì)熱解焦炭氮產(chǎn)生HCN和NH3的影響與煤種有很大的關(guān)系。研究中不論采用何種煤種，都對(duì)樣品進(jìn)行了脫礦物質(zhì)處理，可見(jiàn)不同煤種實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差別主要來(lái)自不同煤種中碳含量和碳結(jié)構(gòu)的區(qū)別[14]。

2.2.1 實(shí)驗(yàn)研究

(1)褐煤

脫去90%以上Ca的褐煤在400～800 ℃范圍內(nèi)熱解增加了HCN的含量，但NH3會(huì)減少。這從反面說(shuō)明低階褐煤中Ca會(huì)促進(jìn)NH3釋放，而抑制HCN釋放[25-27]。添加CaO的實(shí)驗(yàn)證明HCN的產(chǎn)量減少。但是將純Ca(OH)2添加到脫礦褐煤中，NH3和HCN的含量基本沒(méi)有顯著變化[28]。

(2)煙煤

研究發(fā)現(xiàn)在熱解過(guò)程中Ca(OH)2無(wú)機(jī)鈣會(huì)使焦炭氮含量升高，有機(jī)鈣醋酸鈣卻使焦炭氮含量降低。無(wú)機(jī)鈣和有機(jī)鈣同樣抑制NH3的生成，而促進(jìn)HCN的產(chǎn)生，但有機(jī)鈣可促進(jìn)氮向N2轉(zhuǎn)化[25-30]。另外，不論是采用低分散度的機(jī)械混合或者高分散度的溶液浸漬，在煙煤中Ca金屬的分散度似乎對(duì)后續(xù)熱解氣分布的影響不大。

(3)無(wú)煙煤

無(wú)煙煤焦炭里添加CaO后發(fā)現(xiàn)熱解過(guò)程中氮在焦炭和揮發(fā)分中分布基本不變，但揮發(fā)份中NH3下降，HCN增加[31-32]。800 ℃純Ca(OH)2會(huì)促進(jìn)NH3分解為N2，而灰分中的Ca卻促進(jìn)NH3氧化為NO。溫度升到800 ℃后NH3下降量減少，可能是有部分HCN通過(guò)(1)(2)(3)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為NH3

(1)

(2)

(3)

2.2.2 量化計(jì)算

利用密度泛函研究Ca對(duì)熱解產(chǎn)生NH3和HCN的影響。結(jié)果表明Ca對(duì)NH3生成有明顯促進(jìn)作用，Ca提高了焦炭表面活性，以及與Ca相鄰的C和N原子的活性，并使NH3更容易脫附。 圖3是Ca修飾與否兩種情況下NH3生成過(guò)程的能量變化圖，由圖2分析可知Ca原子的加入降低了NH3生成決速步(IM3→P2)的能壘[17]。而添加Ca顯著抑制了HCN的生成，原因是Ca的加入提高了HCN生成的能壘[33]。

2.3 過(guò)渡金屬Fe

煤中的Fe存在于黃鐵礦，菱鐵礦以及含鐵硅酸鹽中[34]，以離子形式存在。同樣由于不同煤種碳含量和碳結(jié)構(gòu)的顯著差異，F(xiàn)e對(duì)不同煤種含氮?dú)怏w小分子釋放特性的影響不同。

2.3.1 實(shí)驗(yàn)研究

(1)褐煤

煤中固有的含F(xiàn)e物質(zhì)外加到低階煤中可有效促進(jìn)HCN和NH3形成N2[35-37]。褐煤負(fù)載Fe2O3后燃料氮更多地向氣相中轉(zhuǎn)化，N2的量增加了12倍，主要產(chǎn)物NH3和次要產(chǎn)物HCN減少，且隨著負(fù)載量增加，氣相中氮略有增加[38]。在 800 ℃下NH3的轉(zhuǎn)化率隨Fe負(fù)載量的增加而增大，且最大負(fù)載量的樣品在800 ℃下可使NH3全部轉(zhuǎn)化為N2。在900～1 000 ℃的煤熱解過(guò)程中，添加氫氧化鐵的低階煤能夠有效地催化HCN和NH3形成N2[14]。

(2)煙煤

煙煤負(fù)載Fe2O3后，N2增加3.3倍，NH3和HCN減少，但是三者總量不變，且隨著負(fù)載量的增加，這些產(chǎn)物的量幾乎沒(méi)有變化[38]。利用平朔煙煤添加Fe催化劑的實(shí)驗(yàn)中同樣發(fā)現(xiàn)，600 ℃下Fe使HCN和NH3的總量降低，但只是明顯降低HCN的含量， NH3的總量卻略有增加[39]。

(3)無(wú)煙煤

無(wú)煙煤脫礦后添加Fe2O3，釋放的HCN比脫礦樣品略有下降，顯著增加NO和NH3的排放量，燃料氮的總轉(zhuǎn)化率增加[40]。說(shuō)明在無(wú)煙煤中Fe催化燃料氮生成NO作用比生成N2更有效[41-43]。

Fe對(duì)熱解形成NO前驅(qū)物HCN的影響機(jī)制是通過(guò)Fe的氧化物先將HCN氧化，自身還原為金屬Fe，而氧化的產(chǎn)物NO再將金屬Fe氧化，最終生成N2[24]

(4)

(5)

(6)

2.3.2 量化計(jì)算

陳萍[16]采用zigzag焦炭模型和M06-2X計(jì)算方法，結(jié)果如圖4所示，F(xiàn)e原子一定程度上抑制了NH3和HCN的形成，且對(duì)HCN的抑制效果更明顯。李煥龍[18]采用添加Fe原子的石墨烯模型，在Dmol3模塊完成焦炭對(duì)NH3的吸附計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Fe原子能夠促進(jìn)NH3的吸附，使NH3更容易在焦炭表面發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而降低NH3產(chǎn)量。

綜合以上研究分析，表1總結(jié)了不同煤種中Na、K、Ca、Fe礦物質(zhì)在熱解過(guò)程中對(duì)燃料氮分布的影響。

表1 不同煤種中礦物質(zhì)在熱解過(guò)程中對(duì)燃料氮分布的影響

3 礦物質(zhì)對(duì)焦炭還原NO影響

礦物質(zhì)對(duì)焦炭還原NO的作用有兩方面，惰性組分對(duì)焦炭異相還原NO反應(yīng)起抑制作用，而活性組分對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用[44-45]。不論何種煤種，焦炭中存在SiO2、Al2O3等惰性組分。這些組分使碳和催化活性組分(Na2O、CaO和Fe2O3等)相互隔離，降低礦物質(zhì)與焦炭中碳相互作用的機(jī)率；另外，減小了碳和催化劑活性物質(zhì)與NO的接觸面積，減少對(duì)NO的吸附，從而對(duì)還原反應(yīng)有抑制作用。

關(guān)于礦物質(zhì)活性組分催化焦炭表面還原NO的詳細(xì)機(jī)理，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，礦物金屬活性位先吸附NO，再將NO還原為N2，自身氧化為更高價(jià)的金屬氧化物，接著又被周?chē)固窟€原，從而完成整個(gè)反應(yīng)過(guò)程。Naoto[46]認(rèn)為焦炭異相還原NO中金屬催化劑的活性是由兩個(gè)因素綜合作用決定的：金屬被NO氧化的趨勢(shì)和生成的金屬氧化物被碳還原的容易程度。這兩個(gè)因素的相對(duì)重要性因溫度而異。Illan—Gomez[47]提出了以下催化反應(yīng)機(jī)理

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

式中 M——礦物金屬;

M( )——礦物金屬活性位;

C( )——碳活性位。

此外，ZEVENHOVEN[48]提出了另外一種機(jī)理，認(rèn)為礦物金屬活性位M( )與碳活性位C( )相鄰時(shí)，NO先吸附在該表面并發(fā)生解離

(15)

圖5表示了礦物質(zhì)對(duì)焦炭異相還原NO的影響，與礦物質(zhì)對(duì)焦炭熱解產(chǎn)生NO前驅(qū)物的影響不同，熱解過(guò)程研究的溫度較低(800℃以下)，只需要考慮礦物在焦炭中的分散度和煤種，而異相還原研究溫度較高，需要考慮礦物質(zhì)的流動(dòng)性。金屬或者金屬氧化物原子在高于塔曼溫度時(shí)變得可移動(dòng)，因此，當(dāng)反應(yīng)溫度在塔曼溫度以上時(shí)，礦物質(zhì)金屬的流動(dòng)性很可能決定了該溫度下反應(yīng)的難易程度。

3.1 堿金屬Na

900～1 300 ℃時(shí)，褐煤脫礦焦注入Na2O可有效促進(jìn)焦炭異相還原NO，還原率約達(dá)70%[49]。在600 ℃下，褐煤脫礦焦浸漬法負(fù)載硝酸鈉后，NO還原活性隨著負(fù)載量增大先逐漸增大，飽和后不再增加，且隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，催化活性不斷降低[50]。高負(fù)載量會(huì)提高Na分散度，因此NO的還原率不斷上升；但在飽和穩(wěn)態(tài)中，控制反應(yīng)速率的是碳對(duì)金屬氧化物的還原速率，與焦炭表面碳活性位點(diǎn)有關(guān)，而與金屬負(fù)載量無(wú)關(guān)[50]。此外，Na在反應(yīng)中不斷地與硅鋁酸鹽生成硅鋁酸鈉等化合物，其熔點(diǎn)較高導(dǎo)致流動(dòng)性差，堵塞焦炭表面活性位點(diǎn)，從而對(duì)反應(yīng)起抑制作用[51-52]。有些Na基化合物在一定條件下會(huì)發(fā)生熱解吸，產(chǎn)生新的碳活性位[51]。

大量研究者采用密度泛函理論來(lái)研究Na對(duì)焦炭異相還原NO的微觀作用機(jī)理。研究表明[52-55]，摻雜了Na原子的焦炭模型促進(jìn)了NO分子在焦炭邊緣上碳活性位點(diǎn)的吸附作用。圖6是焦炭負(fù)載Na吸附NO的兩種模型，比較這兩種吸附方式，O原子貼近Na原子的吸附方式放出的能量更多，模型A更穩(wěn)定，因此可以推斷，在焦炭中，NO更傾向于吸附在焦炭邊緣，且Na與NO分子中的O更貼近。目前對(duì)吸附作用的研究大多忽略了溫度時(shí)，焦炭熱解形成的大量缺陷結(jié)構(gòu)，李煥龍[18]認(rèn)為缺陷結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)焦炭的吸附作用產(chǎn)生影響，但影響機(jī)理有待展開(kāi)深入研究。目前關(guān)于Na是否可降低反應(yīng)活化能仍存在爭(zhēng)議。Zhang[56]提出Na可通過(guò)降低反應(yīng)活化能來(lái)促進(jìn)焦炭還原NO，而張秀霞[19]和Rensen[57]認(rèn)為 Na可增加焦炭表面活性位數(shù)量，并不能降低反應(yīng)活化能。

Na在焦炭中以Na2CO3和NaCl等形式存在，研究[58-60]發(fā)現(xiàn)相同溫度和含量的條件下，NaCl和NaCO3催化焦炭異相還原NO的效果不同，Na2CO3在高溫下熱穩(wěn)定性更好，能保持較高的催化活性，而上述量化計(jì)算只考慮單獨(dú)Na原子對(duì)整個(gè)焦炭模型的影響。

3.2 堿土金屬Ca

煤中Ca主要以CaSO4、CaCO3等形式存在，其中CaCO3熱分解后以CaO形式存在；CaSO4的熔點(diǎn)為1 450 ℃，其塔曼溫度大約為1 000 ℃，而CaSO4在1 000 ℃左右容易分解為CaO和SO2[61]，因此，本文主要討論CaO。CaO能夠催化焦炭還原NO，同樣能夠催化O2氧化NOx前驅(qū)體為NO。

(1)CaO催化焦炭還原NO為N2

褐煤經(jīng)脫礦后負(fù)載Ca(OH)2。對(duì)N2形成的催化作用的有效范圍在850～1 300℃， N2的產(chǎn)率提高20%左右[62]。N2的生成速率隨焦炭負(fù)載CaO量增加而增大，表明分散度越高，CaO的催化活性越高[63]。一定溫度范圍內(nèi)，Ca與CO2生成CaCO3抑制了催化效果，但在高溫下，CaCO3分解為分散度更高的CaO從而提高催化效果[64]。將Ca(OH)2與鋅-二氧化錳合金物理混合時(shí)，由于Ca與合金優(yōu)先反應(yīng)，在焦炭中分散度極低，阻礙鈣對(duì)N2生成的催化[62]。圖7是負(fù)載CaO的焦炭在不同溫度下催化焦炭異相還原NO形成N2速率和累積量圖，由圖分析可知，在CaO的塔曼溫度1 000 ℃左右附近，N2的形成速率和累積量都有明顯的增大。表明礦物質(zhì)流動(dòng)性對(duì)礦物質(zhì)催化焦炭異相還原NO的重要影響。

(2)CaO催化O2氧化NOx前驅(qū)體

Ca基化合物作為脫硫劑，在循環(huán)流化床爐(CFB)內(nèi)使NOx的排放量升高[65]。高效脫硫需要氧化性氣氛，但在NH3、NO和O2共存體系中，氧氣濃度較高時(shí)，CaO會(huì)加強(qiáng)NH3被O2氧化成NO的反應(yīng)降低焦炭還原NO的效果。無(wú)氧和低氧濃度(1%～3%)下才能使CaO催化焦炭還原NO[21,66--69]。

(3)Ca催化焦炭異相還原NO量化計(jì)算

大量計(jì)算結(jié)果[70～73]表明，焦炭里的Ca會(huì)提高焦炭對(duì)NO的吸附能力。Ca原子更傾向于吸附在焦炭邊緣的穴位上，且只對(duì)第一個(gè)NO吸附顯著，對(duì)后續(xù)分子吸附作用減弱。Ca原子的摻雜并不會(huì)改變整個(gè)異相還原反應(yīng)的路徑，Ca原子是通過(guò)影響對(duì)NO分子的吸附降低整個(gè)反應(yīng)的活化能[71]。溫正城[73]歸納并驗(yàn)證了CaO催化焦炭異相還原NO的反應(yīng)路徑，如圖8。

3.3 過(guò)渡金屬Fe

Fe是催化焦炭異相還原NO優(yōu)良的催化劑。在600～800 ℃，F(xiàn)e的加入大大提高了NO向N2的轉(zhuǎn)化，但隨著Fe負(fù)載量的增加，轉(zhuǎn)化率不再改變。負(fù)載Fe在反應(yīng)過(guò)程中使碳表面的游離鐵濃度升高，增大了對(duì)NO的催化效率，但反應(yīng)過(guò)程中控制反應(yīng)速率的是Fe活性位點(diǎn)的數(shù)量，而活性位點(diǎn)的數(shù)量是由反應(yīng)期間Fe的原位生成速率而不是負(fù)載量決定[74-77]。

Fe催化焦炭還原NO的作用，主要是通過(guò)Fe將NO還原為N2，自身形成金屬氧化物，然后再被焦炭或者焦炭產(chǎn)生的CO還原實(shí)現(xiàn)[75]。其中Fe單質(zhì)起到主要催化作用。整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理如下

(13)

(14)

(15)

Fe單質(zhì)和Fe2O3在催化過(guò)程中都具有較好的流動(dòng)性，且三價(jià)Fe在600 ℃下即可被還原為單質(zhì)Fe[62]，因此Fe相比于Ca對(duì)溫度的要求更低。另外Fe受到氣氛的影響較小，顯示出優(yōu)于Na和Ca元素的催化效果[60]，如圖9所示。

研究[79-80]推測(cè)Fe的存在可能增加了焦炭邊緣的活性位點(diǎn)數(shù)。目前，關(guān)于Fe原子摻雜對(duì)反應(yīng)影響的微觀機(jī)理的量化計(jì)算很少，這可能是由于Fe氧化物的多樣性和復(fù)雜性導(dǎo)致難以構(gòu)建合適的焦炭模型。

綜合文獻(xiàn)對(duì)Na、Ca和Fe元素礦物質(zhì)對(duì)焦炭異相還原NO的催化作用分析，其不同形態(tài)的流動(dòng)性，以及催化飽和現(xiàn)象總結(jié)如表2中所示。

表2 含Na、Ca和Fe元素礦物質(zhì)催化焦炭異相還原NO機(jī)制

4 總結(jié)與展望

焦炭在整個(gè)氮轉(zhuǎn)化反應(yīng)和燃燒體系中處于中心地位，而礦物質(zhì)對(duì)焦炭熱解過(guò)程中燃料氮轉(zhuǎn)化和焦炭異相還原NO有明顯催化作用。不同礦物質(zhì)的催化作用機(jī)理不盡相同，各自的催化作用也受到多個(gè)因素的影響。

(1)煤種不同，煤化程度不同，碳含量和結(jié)構(gòu)不同。實(shí)驗(yàn)研究中經(jīng)脫灰處理后研究結(jié)果仍存在明顯差異，例如，F(xiàn)e能促進(jìn)低階煤中HCN和NH3向N2轉(zhuǎn)化，而在高階煤中催化NH3和HCN形成NO。低階煤比高階煤中含有更豐富的含氧官能團(tuán)，熱解中Fe氧化物被還原成Fe，與這些官能團(tuán)結(jié)合形成高分散微粒，而高階煤中的Fe氧化物被還原后在焦炭表面分散度較低，因此，F(xiàn)e在低階煤中所表現(xiàn)的催化還原活性更高[14]?？梢?jiàn)碳結(jié)構(gòu)的差異對(duì)礦物質(zhì)作用有影響，應(yīng)制備不同碳結(jié)構(gòu)的模擬焦炭，系統(tǒng)研究碳結(jié)構(gòu)對(duì)礦物質(zhì)催化焦炭氮的轉(zhuǎn)化和焦炭異相還原NO的影響機(jī)制。

(2)實(shí)驗(yàn)研究中，常以外加礦物質(zhì)的方式來(lái)簡(jiǎn)化體系，而添加方法不同導(dǎo)致礦物質(zhì)分散度不同，進(jìn)而體現(xiàn)出分散度對(duì)焦炭氮轉(zhuǎn)化的重要影響。第一，所添加物質(zhì)的粒徑[81]：相同添加方式添加同種物質(zhì)，粒徑越小對(duì)焦炭氮的轉(zhuǎn)化影響越大；第二，混合方式[29]：在焦炭中，高分散度的礦物質(zhì)添加方式，如化學(xué)浸漬，比低分散度的物理混合法在焦炭氮轉(zhuǎn)化方面影響更大；第三，礦物質(zhì)存在形式：以相同粒徑、相同方式添加的不同形態(tài)的金屬表現(xiàn)出不同的催化作用。目前對(duì)同一元素不同存在形態(tài)對(duì)氮轉(zhuǎn)化催化作用的研究還不系統(tǒng)，應(yīng)合理簡(jiǎn)化體系開(kāi)展更詳細(xì)的研究。

(3)礦物質(zhì)的流動(dòng)性對(duì)礦物質(zhì)催化焦炭異相還原NO表現(xiàn)出較大差異。礦物質(zhì)的流動(dòng)性與反應(yīng)溫度直接相關(guān)，隨著溫度的升高，礦物質(zhì)達(dá)到塔曼溫度后，晶格中的原子或者離子離開(kāi)平衡位置，化學(xué)反應(yīng)性增強(qiáng)。Fe 的塔曼溫度較低，表現(xiàn)出優(yōu)于Na和Ca的催化還原性能。

(4)結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究與量子化學(xué)計(jì)算，是研究礦物質(zhì)催化微觀機(jī)理最佳的方法。為了降低計(jì)算難度，目前研究多采用經(jīng)典焦炭模型，缺乏對(duì)缺陷結(jié)構(gòu)影響的研究[74-75]；另外，目前研究只摻雜單個(gè)金屬原子來(lái)研究。設(shè)法實(shí)現(xiàn)對(duì)更復(fù)雜焦炭模型，及不同種類(lèi)金屬化合物的量化計(jì)算，是進(jìn)一步研究微觀機(jī)理的關(guān)鍵。