牛俊天，喬曉磊，余欣月，楊 麗，劉海玉，樊保國(guó)，金 燕

(太原理工大學(xué) 電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，山西 太原 030024)

0 引 言

煤焦油是制取活性焦的常用黏結(jié)劑，其結(jié)構(gòu)以雜環(huán)烴與縮合芳香烴為主，加入型焦中時(shí)，可達(dá)到浸潤(rùn)煤粒的目的，發(fā)揮良好的黏結(jié)性[1-3]。但煤焦油為強(qiáng)致癌物質(zhì)，被列入危險(xiǎn)化學(xué)品名錄，替代黏結(jié)劑的研究是目前熱點(diǎn)[4-8]，如無(wú)機(jī)類黏結(jié)劑、有機(jī)類黏結(jié)劑。無(wú)機(jī)類黏結(jié)劑來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉、富有黏結(jié)性，如膨潤(rùn)土、黏土、水玻璃、白泥及各種無(wú)機(jī)鹽等，制得的活性焦熱穩(wěn)定性較好、含硫量低，但多數(shù)無(wú)機(jī)類黏結(jié)劑易溶于水，導(dǎo)致活性焦防水性差。有機(jī)類黏結(jié)劑如淀粉、木質(zhì)素、木屑、生物質(zhì)類與腐殖酸類，研究表明，有機(jī)黏結(jié)劑可有效改善型焦的機(jī)械強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，但不利于活性焦孔隙結(jié)構(gòu)。

酚醛塑料以酚醛樹脂為基體，由于結(jié)構(gòu)中含有大量苯環(huán)，具有較大的交聯(lián)密度。此外，其軟化溫度在130 ℃左右，制焦溫度下可達(dá)熔融狀態(tài)浸潤(rùn)煤粒。同時(shí)，與煤共熱解過(guò)程中脫水環(huán)化，分子內(nèi)脫氫，炭化程度增大，形成縮合環(huán)骨架結(jié)構(gòu)，可與炭化活化后的煤結(jié)合形成多孔且具有一定強(qiáng)度的炭層結(jié)構(gòu)[9-11]。基于以上特性，將其作為活性焦黏結(jié)劑具有可行性。宋燕等[12]以酚醛樹脂為黏結(jié)劑制備活性炭，增加黏結(jié)劑添加量會(huì)使活性焦機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)，但比表面積減小。王艷莉等[13]分別以硅酸鹽和酚醛樹脂為黏結(jié)劑在活性炭上負(fù)載V2O5，結(jié)果表明以酚醛樹脂為黏結(jié)劑的催化劑具有較高的碳含量和微孔孔容，脫硫活性較高。目前雖有學(xué)者探究了酚醛樹脂活性焦黏結(jié)劑，但酚醛塑料成分更為復(fù)雜，其作為活性焦黏結(jié)劑研究較少，對(duì)制得活性焦脫硫性能的影響鮮有報(bào)道。

此外，國(guó)內(nèi)外缺乏有效手段對(duì)廢棄的熱固性塑料進(jìn)行回收利用，大部分只能填埋或焚燒處理，不僅占用大量土地資源，且由于含有多種有害物質(zhì)，往往造成二次污染，若以廢棄酚醛塑料為黏結(jié)劑，可達(dá)到廢棄物資源化利用的目的。筆者以褐煤、焦煤為原料煤，廢棄的酚醛塑料為黏結(jié)劑制備成型活性焦，探究廢棄酚醛塑料的含量及活化溫度對(duì)活性焦強(qiáng)度、微觀結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)而獲得制備成型活性焦較佳的工藝條件。

1 試驗(yàn)系統(tǒng)及研究方法

1.1 樣品制備

活性炭制備大致分為炭化和活化2部分[14]?；钚越怪苽淞鞒蹋孩?褐煤、焦煤、酚醛塑料破碎篩分，獲得粒徑為180～200目(0.075～0.090 mm)的原料煤和酚醛塑料；② 將篩分后的褐煤、焦煤、酚醛塑料分別在105～110 ℃烘干4 h后，常溫下混合，褐煤和焦煤的質(zhì)量比為65∶25，試驗(yàn)過(guò)程中保持不變，改變酚醛塑料添加量(其中酚醛塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、25%、30%)；③ 用YP-30T小型臺(tái)式手動(dòng)粉末壓片機(jī)將混合好的樣品在8～30 MPa壓力下壓制成型，獲得直徑10 mm、高度10～12 mm的柱狀活性焦原樣；④ 在高溫管式爐中采用不同工況炭化活化，N2維持惰性氛圍，流量固定為1 L/min，升溫速率選擇10 ℃/min，炭化溫度550 ℃，炭化時(shí)間30 min；⑤ 炭化過(guò)程結(jié)束后繼續(xù)升溫至活化溫度，通入活化氣體，進(jìn)行活性焦活化，獲得成型煤樣。活化溫度750、800 ℃，活化時(shí)間40 min，活化氣體為CO2，流量15 mL/(min·g)。具體的工藝流程如圖1所示。

圖1 活性焦的制備工藝流程Fig.1 Production process flow chart of activated coke

活性焦制備系統(tǒng)主要由爐體、通氣管路和取放樣附件3部分組成。試驗(yàn)過(guò)程中采用N2為保護(hù)氣體，CO2為活化氣體，承載樣品的方舟選擇耐高溫的剛玉方舟。采用科晶GSL真空管式高溫?zé)Y(jié)爐為活性焦制備儀器，其集控制系統(tǒng)與爐膛為一體，采用電阻絲為加熱元件，石英玻璃管橫穿爐體中間作為爐膛，爐管兩端法蘭密封?；钚越怪苽溥^(guò)程如圖2所示。

圖2 活性焦制備過(guò)程Fig.2 Preparation process of activated coke

原料煤的工業(yè)分析見(jiàn)表1。褐煤揮發(fā)分與氧含量較高，熱解過(guò)程中有利于形成較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。焦煤炭化程度高、揮發(fā)分含量低、黏結(jié)性強(qiáng)利于成焦。

表1 原料煤的工業(yè)分析和元素分析

采用ASAP 2460型物理吸附脫附儀對(duì)活性焦進(jìn)行氮?dú)馕?脫附試驗(yàn)，通過(guò)BET方程計(jì)算比表面積，利用BJH方法獲得孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)；采用Vertex70型傅里葉紅外光譜儀(Fourier infrared spectrometer，F(xiàn)TIR)對(duì)活性焦表面基團(tuán)進(jìn)行表征。此外，活性焦表面堿度通過(guò)測(cè)定其苯甲酸吸附量確定。

1.2 試驗(yàn)條件及評(píng)價(jià)指標(biāo)

活性焦煙氣脫硫參考GB 13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，模擬煙氣為SO2、O2、N2及H2O的混合氣體，利用煙氣分析儀獲得脫硫前后SO2組分濃度的變化，獲得活性焦脫硫值。

當(dāng)脫硫效率低于80%時(shí)，認(rèn)為試驗(yàn)結(jié)束，脫硫效率及脫硫量計(jì)算公式為

(1)

式中，q為硫容，mg/g；Q為總氣量，mL/min；tf為吸附時(shí)間，min；C0為SO2入口質(zhì)量濃度， mg/m3；Ce為SO2出口質(zhì)量濃度，mg/m3；m0為活性焦樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛塑料含量對(duì)活性焦強(qiáng)度的影響

活性焦制備的前期預(yù)試驗(yàn)表明，酚醛塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、15%時(shí)，活性焦強(qiáng)度為326.75 N，低于現(xiàn)行活性焦優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，因此確定酚醛塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、30%和40%，進(jìn)而探究酚醛塑料黏結(jié)劑含量對(duì)活性焦性能的影響。

根據(jù)GB/T 30201—2013《脫硫脫硝用煤質(zhì)顆粒活性炭》，A型柱狀活性焦強(qiáng)度技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 A型柱狀活性焦強(qiáng)度技術(shù)指標(biāo)

選取活化溫度為750 ℃時(shí)制得的活性焦進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3?；钚越箯?qiáng)度符合國(guó)家強(qiáng)度優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，且隨酚醛塑料含量增加，活性焦強(qiáng)度增強(qiáng)。

表3 活性焦強(qiáng)度

2.2 酚醛塑料含量對(duì)活性焦微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 酚醛塑料含量對(duì)活性焦表面官能團(tuán)的影響

活性焦吸附能力與其表面官能團(tuán)的種類和含量有較大關(guān)系，在炭化、活化過(guò)程中，內(nèi)部分子發(fā)生反應(yīng)，分子間重組，活性焦表面化學(xué)吸附特性改變?；钚越贡砻婀倌軋F(tuán)以含氧官能團(tuán)為主，表面含氧官能團(tuán)主要分為酸性和堿性2種官能團(tuán)，堿性官能團(tuán)為活性焦脫硫提供活性位點(diǎn)[15-16]。不同酚醛塑料含量下制得的活性焦表面含氧官能團(tuán)如圖3所示，堿性官能團(tuán)主要為波數(shù)1 560 cm-1對(duì)應(yīng)的仲胺類N—H彎曲伸縮振動(dòng)和3 421 cm-1處胺類N—H伸縮振動(dòng)。酸性官能團(tuán)主要為1 042 cm-1處醇類、酚類化合物的C—O伸縮和2 331 cm-1處三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)。761 cm-1為苯類C—H彎曲面，2 927 cm-1為甲基、亞甲基、次甲基伸縮振動(dòng)，這2處主要是酚醛塑料高溫?zé)峤馍傻墓倌軋F(tuán)，酚醛塑料的縮合反應(yīng)主要是熱解生成的甲基與苯環(huán)上活潑氫原子發(fā)生反應(yīng)，固化成環(huán)[17]，由圖3可知，酚醛塑料含量越高，吸收峰強(qiáng)度越強(qiáng)，官能團(tuán)含量越高，縮合反應(yīng)愈加強(qiáng)烈，固化成環(huán)效果愈明顯，越有利于活性焦的成型。

圖3 酚醛塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)活性焦表面官能團(tuán)的影響Fig.3 Effect of phenolicmass fraction on functional groupsof activated coke surface

活性焦脫硫主要是活性焦表面堿性官能團(tuán)起作用，一般認(rèn)為含氮類官能團(tuán)呈堿性，因此通過(guò)高斯法對(duì)波數(shù)1 560 cm-1仲胺類N—H和3 421 cm-1處胺類N—H官能團(tuán)分峰擬合后半定量分析其含量，結(jié)果見(jiàn)表4。酚醛塑料含量增加，2種波數(shù)吸收峰面積減小，含氮官能團(tuán)含量減少，主要原因是酚醛塑料含量增加，亞甲基由于氧化反應(yīng)發(fā)生斷裂，芳香族中間體的稠環(huán)反應(yīng)加劇，苯、甲苯和二甲基蒽等酸性官能團(tuán)生成，進(jìn)而導(dǎo)致堿性官能團(tuán)含量減小[17]。

表4 酚醛塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)活性焦吸收峰面積的影響

2.2.2 酚醛塑料含量對(duì)活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響

通過(guò)氮?dú)馕矫摳椒▽?duì)活性焦孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。酚醛塑料含量越小，活性焦比表面積越大，酚醛塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，比表面積最大為262 m2/g，微孔面積228 m2/g。酚醛塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，由于在800 ℃下，無(wú)法完成酚醛塑料的活化，因此較多的酚醛分子嵌入活性焦形成的孔隙中，使比表面積減小。

表5 酚醛塑料含量對(duì)活性焦孔隙參數(shù)的影響

2.3 活化溫度對(duì)活性焦微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 活化溫度對(duì)活性焦表面官能團(tuán)的影響

利用傅里葉紅外光譜技術(shù)對(duì)活性焦表面官能團(tuán)進(jìn)行分析，探究活化溫度對(duì)活性焦表面官能團(tuán)形成的影響，結(jié)果如圖4所示?；钚越箟A性官能團(tuán)主要是1 575 cm-1處對(duì)應(yīng)的仲胺類N—H彎曲伸縮振動(dòng)和3 421 cm-1處胺類N—H伸縮振動(dòng)；酸性官能團(tuán)主要是1 025 cm-1處醇類、酚類化合物的C—O伸縮區(qū)和2 312 cm-1為三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)；776 cm-1為苯類C—H彎曲面；2 928 cm-1為甲基、亞甲基、次甲基伸縮振動(dòng)區(qū)。由圖4可以明顯看出，活化溫度由750 ℃升至800 ℃時(shí)，官能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度增加，表明活化溫度升高，含氧官能團(tuán)含量增加，有利于SO2脫除。溫度繼續(xù)升高至850 ℃時(shí)，活性焦官能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度降低，主要因?yàn)闇囟壬?，CH2鍵橋斷裂，導(dǎo)致官能團(tuán)內(nèi)部分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞而含量降低。

圖4 活化溫度對(duì)活性焦表面官能團(tuán)形成的影響Fig.4 Effect of activation temperature on the formationof functional groups on activated coke surface

此外，通過(guò)高斯法對(duì)1 573 cm-1仲胺類中N—H和3 421 cm-1處胺類N—H官能團(tuán)分峰擬合，半定量分析其含量，結(jié)果見(jiàn)表6?；罨瘻囟壬?，2種波數(shù)范圍內(nèi)活性焦堿性官能團(tuán)含量先增加后減小?；罨瘻囟葹?00 ℃時(shí)，含氮類堿性官能團(tuán)吸收峰面積最高，分別為5.78與2.13。這是因?yàn)?00 ℃時(shí)，高溫處理改變了活性焦表面的C—C及C與其他原子之間的連接方式，使芳香環(huán)不斷壓縮，側(cè)鏈支鏈減少，表面酸性官能團(tuán)隨溫度升高發(fā)生分解逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定而不易分解的堿性官能團(tuán)，導(dǎo)致堿性官能團(tuán)增加，酸性官能團(tuán)減少?；罨瘻囟葹?50 ℃時(shí)，此溫度下活化趨勢(shì)更多表現(xiàn)為酚醛塑料活化，甲基、亞甲基類酸性官能團(tuán)生成，與含氮類官能團(tuán)反應(yīng)，導(dǎo)致活性焦含氮類官能團(tuán)含量減小。

表6 活化溫度對(duì)活性焦吸收峰面積的影響

2.3.2 活化溫度對(duì)活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響

活性焦孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表7，活化溫度升高，活性焦比表面積先增加后減小?；罨瘻囟葹?00 ℃時(shí)，活性焦比表面積最高為262 m2/g，微孔面積為228 m2/g?；罨^(guò)程主要表現(xiàn)為活化氣體對(duì)炭化過(guò)程中形成的初始孔隙進(jìn)行二次造孔。一方面，黏結(jié)劑生成的無(wú)定型碳堵塞炭化過(guò)程產(chǎn)生的孔隙，活化過(guò)程使堵塞消失；另一方面，炭化過(guò)程中揮發(fā)分與水分揮發(fā)后，CO2分子與碳原子繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生新的孔隙?；罨磻?yīng)表現(xiàn)出吸熱特性，溫度升高促進(jìn)活化反應(yīng)的正向進(jìn)行。因此，當(dāng)活化溫度升高至800 ℃時(shí)，活性焦比表面積增加。溫度繼續(xù)增加，活化反應(yīng)進(jìn)一步加深，CO2與活性焦孔壁進(jìn)一步反應(yīng)，造成活性焦孔壁被消耗，部分微孔合并，成為中孔和大孔，中大孔形成后，會(huì)造成活化氣體分子的集聚，累積增加到一定程度后，孔壁倒塌，導(dǎo)致活性焦比表面積降低，微孔面積降低。

表7 活化溫度對(duì)活性焦孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

2.4 活性焦脫硫性能分析

2.4.1 酚醛塑料含量對(duì)活性焦脫硫性能的影響

活性焦脫硫結(jié)果見(jiàn)表8，酚醛塑料含量增加，活性焦硫容降低，當(dāng)酚醛塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，活性焦樣品硫容最大分別為9.88 mg/g，制得的所有活性焦硫容均高于工業(yè)生產(chǎn)活性焦硫容(6.45 mg/g)。一般認(rèn)為活性焦對(duì)煙氣中SO2的脫除可分為化學(xué)吸附和物理吸附2個(gè)過(guò)程?；瘜W(xué)吸附主要是活性焦表面的活性位點(diǎn)起作用，活性位點(diǎn)為堿性官能團(tuán)時(shí)，能夠與呈酸性的SO2發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)SO2脫除[18-19]。由表4可知，隨酚醛塑料含量增加，活性焦表面堿性含氮官能團(tuán)含量降低，表面活性位減少，活性焦硫容降低。物理吸附多依賴于活性焦的多孔結(jié)構(gòu)，SO2分子可轉(zhuǎn)變?yōu)槲綉B(tài)形式存在于活性焦微孔結(jié)構(gòu)中[20-21]，由表5可知，酚醛塑料含量增加，活性焦微孔面積減小，不利于SO2的吸附，同時(shí)SO2在碳面上的靜電和范德華相互作用減弱，因此造成活性焦硫容降低。

表8 酚醛塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)活性焦硫容的影響

2.4.2 活化溫度對(duì)活性焦脫硫性能的影響

對(duì)3個(gè)不同活化溫度下制得活性焦進(jìn)行脫硫性能分析，活化溫度對(duì)活性焦硫容的影響見(jiàn)表9，隨活化溫度升高，活性焦硫容由7.81 mg/g升至9.88 mg/g后降至6.66 mg/g，這主要是由于活化溫度升高，活性焦含氮官能團(tuán)含量先增加后減小(表6)，微孔面積先增加后降低(表7)。含氮官能團(tuán)中N原子上含有呈堿性弧對(duì)電子，對(duì)酸性SO2氣體有極強(qiáng)的親和力，活性焦微孔為含氮官能團(tuán)與SO2發(fā)生催化氧化反應(yīng)提供了平臺(tái)，進(jìn)而生成硫酸。

表9 活化溫度對(duì)活性焦硫容的影響

3 結(jié) 論

1)酚醛塑料作為黏結(jié)劑制取活性焦的最佳工藝參數(shù)為：塑料摻混比例20%，活化溫度800 ℃，制得的活性焦堿性官能團(tuán)主要是含氮類官能團(tuán)，比表面積達(dá)到262 m2/g，硫容9.88 mg/g。

2)隨酚醛塑料含量增加，活性焦表面堿性官能團(tuán)含量降低，造成活性焦孔隙結(jié)構(gòu)堵塞，塑料摻混比例30%時(shí)，比表面降至240 m2/g，進(jìn)而導(dǎo)致活性焦硫容降低。

3)隨活化溫度升高，活性焦堿性官能團(tuán)含量先增加后減小，比表面積先升高后降低，800 ℃時(shí)性能最優(yōu)。