呂 洋，裴景成*，張雨陽(yáng)

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074

引 言

藍(lán)寶石，英文名稱sapphire，與紅寶石同屬剛玉族寶石，化學(xué)成分為Al2O3，三方晶系，折射率1.762～1.770，莫氏硬度9。藍(lán)寶石作為五大名貴寶石之一，具有產(chǎn)量稀少、 顏色豐富美麗、 折射率高、 硬度高等特點(diǎn)，在彩色寶石貿(mào)易中具有重要地位。藍(lán)寶石有藍(lán)色、 黃色、 粉色、 橙色等色系，其中以藍(lán)色系的“皇家藍(lán)”、 “矢車菊藍(lán)”最為名貴。

目前合成藍(lán)寶石的方法主要有焰熔法、 助熔劑法、 水熱法、 提拉法。其中，水熱法是在一定溫壓條件下，在高壓釜內(nèi)加入籽晶、 礦化劑、 致色劑等物質(zhì)，從過(guò)飽和溶液中生長(zhǎng)寶石晶體的方法。有報(bào)道，水熱法可在300～400 ℃合成出藍(lán)寶石單晶[1-2]，且近十年來(lái)技術(shù)飛速發(fā)展，可能在更低溫度合成藍(lán)寶石。水熱法合成藍(lán)寶石顏色豐富，能夠合成出高品質(zhì)的顏色，且內(nèi)部常含有輕微的波紋狀生長(zhǎng)紋理，顯得柔和自然。水熱法合成藍(lán)寶石晶體通常較大，并可通過(guò)切磨加工獲得內(nèi)部純凈的樣品，通過(guò)常規(guī)方法難以將其與天然藍(lán)寶石區(qū)分[3]。

對(duì)于水熱法合成藍(lán)寶石的研究多集中于致色機(jī)理及晶體生長(zhǎng)工藝的研究，國(guó)內(nèi)尚未有學(xué)者對(duì)水熱法合成藍(lán)寶石進(jìn)行系統(tǒng)性的光譜學(xué)研究。本工作選取市場(chǎng)新出現(xiàn)的顏色與天然“皇家藍(lán)”色極為相似的水熱法合成藍(lán)寶石為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，開展激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜(LA-ICP-MS)、 拉曼光譜、 紅外光譜、 紫外-可見(jiàn)吸收光譜、 三維熒光光譜實(shí)驗(yàn)，對(duì)其化學(xué)成分、 譜學(xué)特征進(jìn)行分析，并與相近顏色的天然藍(lán)色藍(lán)寶石、 焰熔法合成藍(lán)色藍(lán)寶石樣品進(jìn)行對(duì)比，為水熱法合成藍(lán)寶石的鑒定提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品描述

選取7顆俄羅斯廠家生產(chǎn)的水熱法合成藍(lán)寶石[編號(hào)SR-1—SR-7，圖1(c)]進(jìn)行研究，同時(shí)選取2顆焰熔法合成藍(lán)寶石[編號(hào)YR-1和YR-2，圖1(b)]、 1顆斯里蘭卡天然藍(lán)寶石[編號(hào)TR，圖1(a)]作為對(duì)比分析樣品。三組樣品均為“皇家藍(lán)”品質(zhì)的藍(lán)色，橢圓刻面型，強(qiáng)玻璃光澤，常規(guī)寶石學(xué)參數(shù)詳見(jiàn)表1。顯微鏡下，水熱法合成藍(lán)寶石樣品可見(jiàn)微細(xì)氣泡及不明顯的水波紋狀生長(zhǎng)紋理；焰熔法合成藍(lán)寶石可見(jiàn)彎曲生長(zhǎng)紋；天然藍(lán)寶石可見(jiàn)三組金紅石針、 晶體包裹體。

表1 天然、 水熱法合成、 焰熔法合成樣品的常規(guī)寶石學(xué)參數(shù)Table 1 Routine gemological parameters of natural and synthetic sapphire samples

圖1 樣品圖 (a)：天然藍(lán)寶石；(b)：焰熔法合成藍(lán)寶石； (c)：水熱法合成藍(lán)寶石Fig.1 Samples’ pictures (a)：Natural sapphire; (b)：Flame-fusionsynthetic sapphire; (c)：Hydrothermal synthetic sapphire

1.2 方法

主微量元素分析測(cè)試在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司進(jìn)行，儀器型號(hào)為Agilent 7700e ICP-MS。GeolasPro激光剝蝕系統(tǒng)由COMPexPro 102 ArF 193 nm準(zhǔn)分子激光器和MicroLas光學(xué)系統(tǒng)組成。采用氦氣作載氣、 氬氣為補(bǔ)償氣，激光剝蝕孔徑44 μm。采用玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行多外標(biāo)無(wú)內(nèi)標(biāo)校正處理。樣品均拋光良好，可直接測(cè)試。

拉曼光譜測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，儀器型號(hào)為 HORIBA LabRAM HR Evolution 型共聚焦拉曼光譜儀。測(cè)試條件為：激光發(fā)射波長(zhǎng)532 nm，測(cè)試范圍為100～1 800 cm-1，曝光強(qiáng)度5 000，采集時(shí)間10 s，累計(jì)次數(shù)2，測(cè)試物鏡為50倍，光柵為1 800(500 nm)，功率衰減片100%，共焦針孔100 nm。

紅外光譜、 紫外-可見(jiàn)吸收光譜、 三維熒光光譜測(cè)試均在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院寶石成分及光譜分析實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。紅外光譜實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)為Bruker Vertex80，測(cè)試范圍400～4 000 cm-1。紅外光譜測(cè)試條件：分辯率為4 cm-1，光闌直徑6 mm，樣品掃描次數(shù)64，背景掃描次數(shù)64，指紋區(qū)采用反射法測(cè)試，光譜經(jīng)K-K轉(zhuǎn)換，官能團(tuán)采用透射法測(cè)試。紫外-可見(jiàn)吸收光譜實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)為Perkin Elmer Lambda 650S雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，測(cè)量范圍為380～780 nm。紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)試條件：數(shù)據(jù)間隔1 nm，掃描速度266.75 nm·min-1，采用透射法測(cè)試。三維熒光光譜實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)為JASCOFP-8500。3D熒光光譜測(cè)試條件：Emission模式，狹縫為5 nm，響應(yīng)時(shí)間20 ms，靈敏度450 V；激發(fā)光源波長(zhǎng)范圍200～500 nm，數(shù)據(jù)間隔1 nm；發(fā)射光譜測(cè)試范圍220～700 nm，數(shù)據(jù)間隔2 nm，掃描速度2 000 nm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 LA-ICP-MS分析

為了探明水熱法合成藍(lán)寶石的化學(xué)成分特征，采用LA-ICP-MS儀器對(duì)5顆水熱法合成藍(lán)寶石樣品進(jìn)行測(cè)試分析(表2)。結(jié)果表明，水熱法合成藍(lán)寶石樣品化學(xué)成分相對(duì)單一，除主要元素Al和O，僅含Si，F(xiàn)e，Ti，V和Mg等元素。其中Si: 3 192～4 426 ppm，F(xiàn)e: 425～662 ppm，Ti: 208～547 ppm，V: 7～70 ppm，Mg: 0～25 ppm。

水熱法合成藍(lán)寶石與焰熔法合成藍(lán)寶石總體化學(xué)成分相似，元素種類較少。而天然藍(lán)寶石生長(zhǎng)環(huán)境復(fù)雜，常含有多種微量元素，且不同成因環(huán)境、 不同礦區(qū)藍(lán)寶石成分差異較大[4]。故化學(xué)成分可以作為區(qū)分水熱法藍(lán)寶石與天然藍(lán)寶石的重要特征之一。

表2 天然、 水熱法合成、 焰熔法合成藍(lán)寶石的 元素成分表(ppm)Table 2 Trace element of natural and syntheticsapphire samples (ppm)

2.2 拉曼光譜分析

對(duì)天然藍(lán)寶石、 水熱法合成藍(lán)寶石、 焰熔法合成藍(lán)寶石三組樣品進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試(圖2)，主要峰位及振動(dòng)模式歸屬見(jiàn)表3。根據(jù)群論，藍(lán)寶石的簡(jiǎn)正振動(dòng)模式為：Tg=2A1g+3A2g+5Eg+2A1u+2A2u+4Eu，其中只有2個(gè)A1g和5個(gè)Eg振動(dòng)模具有拉曼活性。

圖2中的4個(gè)樣品均在378，415和428 cm-1附近有散射峰，SR-1，YR-1在642 cm-1附近有散射峰，SR-2，TR樣品在447，576和750 cm-1附近有散射峰。415和642 cm-1散射峰屬于A1g振動(dòng)模式，378，428，447，576和750 cm-1散射峰屬于Eg振動(dòng)模式[5]。其中，415 cm-1為最強(qiáng)散射峰，由O2--Al3+-O2-伸縮振動(dòng)導(dǎo)致[3]。

4個(gè)樣品的拉曼光譜總體可分兩類，一類以378，415，575和750 cm-1為主要散射峰，另一類以378，415和642 cm-1為主要散射峰。Porto等研究顯示，在Z軸方向上642 cm-1散射峰明顯且575和750 cm-1散射峰不明顯，而在X軸方向上則正好相反[6]。由此可見(jiàn)，產(chǎn)生拉曼光譜差異的主要原因是藍(lán)寶石的各向異性。因此天然藍(lán)寶石、 焰熔法合成藍(lán)寶石和水熱法合成藍(lán)寶石的拉曼光譜并無(wú)明顯區(qū)別，即拉曼光譜無(wú)法作為區(qū)分三者的有效鑒定手段。

表3 天然、 焰熔法、 水熱法合成藍(lán)寶石樣品的 拉曼位移及其歸屬Table 3 Raman displacement and attribution ofnature and synthetic sapphire samples

圖2 天然、 焰熔法和水熱法樣品的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of natural and synthetic sapphire samples

2.3 紅外吸收光譜分析

采用反射法對(duì)天然藍(lán)寶石、 水熱法合成藍(lán)寶石、 焰熔法合成藍(lán)寶石三組樣品進(jìn)行指紋區(qū)紅外光譜測(cè)試，光譜經(jīng)K-K轉(zhuǎn)換(圖3)。三組樣品峰位并無(wú)明顯區(qū)別，皆在467，505，581，623，640和667 cm-1附近有吸收峰。Trate認(rèn)為鋁酸鹽在500～680 cm-1波段的紅外吸收是由于聚集的[AlO6/2]3-八面體導(dǎo)致，400～530 cm-1波段的紅外吸收是由于孤立的[AlO6/2]3-八面體導(dǎo)致[7]。故推測(cè)樣品在460～680 cm-1波段的吸收峰是由于[AlO6/2]3-八面體的Al—O鍵振動(dòng)導(dǎo)致。

圖3 天然、 焰熔法和水熱法樣品的 紅外光譜(400～1 000 cm-1)Fig.3 Infrared spectra of natural and syntheticsapphire samples(400～1 000 cm-1)

采用透射法對(duì)天然藍(lán)寶石、 水熱法合成藍(lán)寶石、 焰熔法合成藍(lán)寶石三組樣品進(jìn)行官能團(tuán)區(qū)紅外光譜測(cè)試。紅外吸收光譜中，羥基(OH)的伸縮振動(dòng)區(qū)域位于3 000～3 700 cm-1波段[8]。天然藍(lán)寶石樣品在3 000～4 000 cm-1波段無(wú)明顯吸收峰，而水熱法與焰熔法合成的樣品在此波段的吸收峰具有明顯差異(圖4)，主要峰位見(jiàn)表4。

圖4 焰熔法和水熱法樣品的紅外光譜(3 000～4 000 cm-1)Fig.4 Infrared spectra of flame-fusion and hydrothermalsynthetic samples(3 000～4 000 cm-1)

紅外光譜3 000～3 400 cm-1波段，水熱法樣品在3 184 cm-1處有一弱吸收峰，水熱法、 焰熔法樣品在3 232和3 309 cm-1處均有明顯吸收峰。有報(bào)道3 309 cm-1吸收峰是由于與兩個(gè)Ti4+結(jié)合的OH缺陷導(dǎo)致，3 184和3 232 cm-1吸收峰是由于與一個(gè)Ti4+結(jié)合的OH缺陷導(dǎo)致[9-10]。與氧原子結(jié)合的H+和取代Al占位的Ti4+可補(bǔ)償部分由于Al空缺造成的靜電電荷虧損，Ti4+的聚集形式可能改變OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率[9-10]。有研究發(fā)現(xiàn)，3 184 cm-1對(duì)應(yīng)(1H+)Al(Ti4+)Al10模式，3 232 cm-1對(duì)應(yīng)(1H+)Al(Ti4+)Al1或(1H+)Al(Ti4+)Al2模式，3 309 cm-1對(duì)應(yīng)(1H+)Al(Ti4+)Al1(Ti4+)Al2模式[11]。

表4 紅外3 000～4 000 cm-1波段峰位及其歸屬Table 4 Infrared absorption peaks and the attributionof samples (3 000～4 000 cm-1)

紅外光譜3 400～4 000 cm-1波段，焰熔法樣品無(wú)明顯吸收峰，水熱法樣品在3 485，3 532和3 562 cm-1處有明顯吸收峰。工業(yè)上常以Al(OH)3為原料通過(guò)水熱法合成藍(lán)寶石(α-Al2O3)，脫羥相變過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生軟水鋁石(γ-AlOOH)等中間產(chǎn)物[12-13]。合成過(guò)程中的未溶解完全的原料或中間產(chǎn)物可能以微細(xì)包裹體形式被包裹在剛玉晶體中，故推測(cè)水熱法制備的樣品在3 485，3 532和3 562 cm-1處吸收峰是由于這些含水礦物包裹體的羥基振動(dòng)導(dǎo)致。

2.4 紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析

為分析致色成因，對(duì)天然藍(lán)寶石、 水熱法合成藍(lán)寶石和焰熔法合成藍(lán)寶石樣品進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試分析(圖5)。三組樣品均在黃-紅區(qū)有強(qiáng)烈吸收，形成位于580 nm附近的寬吸收帶，使樣品整體呈藍(lán)色。該寬吸收帶由Fe2+-Ti4+對(duì)電荷轉(zhuǎn)移引起[4]，表明天然藍(lán)寶石和合成藍(lán)寶石的致色成因一致。值得注意的是，天然藍(lán)寶石在387和450 nm處有明顯的吸收，而兩種方法合成的藍(lán)寶石中則缺失450 nm吸收峰，且387 nm吸收峰極其微弱。這兩個(gè)峰分別源于Fe3+的6A1→4T2(D)躍遷和6A1→4A1,4E(G)躍遷[14]。該特征表明，合成藍(lán)寶石中，鐵主要以Fe2+形式存在，而天然藍(lán)寶石中除Fe2+以外，還含有一定量的Fe3+。因此，紫外-可見(jiàn)光吸收光譜可作為區(qū)分天然藍(lán)寶石與合成藍(lán)寶石的重要依據(jù)。

圖5 天然、 焰熔法和水熱法樣品的紫外-可見(jiàn)光譜Fig.5 UV-Vis spectra of natural and synthetic sapphire samples

圖6 天然、 焰熔法和水熱法樣品的三維熒光光譜 (a): 藍(lán)寶石SR-1；(b): 藍(lán)寶石SR-2；(c): 焰熔法TR；(d): 藍(lán)寶石(天然)三維熒光Fig.6 Three-dimensional fluorescence spectra of natural and synthetic sapphire samples (a): Sapphire SR-1; (b): Sapphire SR-2; (c): Flame-fusion synthetic sapphire TR; (d): Natural sapphire XR-2

2.5 三維熒光光譜分析

對(duì)天然藍(lán)寶石、 水熱法合成藍(lán)寶石和焰熔法合成藍(lán)寶石三組樣品進(jìn)行三維熒光光譜測(cè)試(圖6)。在240 nm光源激發(fā)下，水熱法和焰熔法樣品均在400～470 nm范圍出現(xiàn)熒光，SR-1樣品的發(fā)光中心位于438 nm，SR-2樣品的發(fā)光中心位于432 nm，YR-2樣品的發(fā)光中心位于426 nm(圖7)。Page等研究顯示，此藍(lán)色熒光激發(fā)于與Ti4+相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移，說(shuō)明樣品是在強(qiáng)氧化條件下制備的[15]。而天然樣品則未出現(xiàn)此熒光，這可作為區(qū)分天然藍(lán)寶石和合成藍(lán)寶石的鑒定依據(jù)。

圖7 天然、 焰熔法、 水熱法樣品在240 nm光源 激發(fā)下的熒光光譜Fig.7 Emission fluorescence spectra of natural andsynthetic sapphire samples excited by 240 nm

3 結(jié) 論

(1)水熱法合成藍(lán)寶石與焰熔法合成藍(lán)寶石化學(xué)成分均較為單一，而天然藍(lán)寶石通常含有豐富的微量元素。

(2)水熱法合成藍(lán)寶石與天然藍(lán)寶石及焰熔法合成藍(lán)寶石的拉曼光譜基本一致，呈現(xiàn)典型的剛玉振動(dòng)模式，因此無(wú)法作為有效鑒定依據(jù)。

(3)兩種合成藍(lán)寶石樣品與天然樣品的紅外光譜在指紋區(qū)無(wú)明顯區(qū)別。而在3 000～4 000 cm-1官能團(tuán)區(qū)，天然藍(lán)寶石無(wú)明顯吸收峰，水熱法和焰熔法合成藍(lán)寶石均顯示與Ti4+結(jié)合的OH缺陷有關(guān)的3 232和3 309 cm-1吸收峰。除此之外，水熱法合成藍(lán)寶石還出現(xiàn)與含水礦物包裹體的羥基振動(dòng)有關(guān)的3 485，3 532和3 562 cm-1吸收峰。因此紅外光譜的官能團(tuán)區(qū)特征對(duì)鑒定水熱法合成藍(lán)寶石有重要意義。

(4)紫外-可見(jiàn)光譜表明天然藍(lán)寶石與合成藍(lán)寶石的致色成因一致，均為Fe2+-Ti4+對(duì)的電子躍遷。但是合成藍(lán)寶石中缺乏Fe3+產(chǎn)生的吸收峰，可作為有效鑒定依據(jù)。

(5)三維熒光光譜顯示，合成藍(lán)寶石在短波紫外光激發(fā)下常具有與Ti4+相關(guān)電荷轉(zhuǎn)移引起的藍(lán)色熒光，而天然藍(lán)寶石則為熒光惰性，可作為有效鑒定依據(jù)。

致謝：感謝中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的宋海鵬同學(xué)、 地球科學(xué)學(xué)院的鄭金宇同學(xué)、 珠寶學(xué)院寶石成分及光譜分析實(shí)驗(yàn)室的徐行老師和劉佳老師在實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中提供的幫助。感謝浙江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院黃偉樺同學(xué)在解譜過(guò)程中提供的幫助。