曹素巧，戴 慧*，王朝文，于 露，左 銳，王 楓，郭連巧

1. 安徽省地質實驗研究所(國土資源部合肥礦產資源監(jiān)督檢測中心)，安徽 合肥 230001 2. 中國地質大學(武漢)珠寶學院，湖北 武漢 430074

引 言

祖母綠是綠色“寶石之王”，近年來巴基斯坦Swat礦區(qū)已經成為著名的祖母綠產地。該礦區(qū)祖母綠產量稀少，顏色十分明艷翠綠、 晶體凈度較高且透明度好，因此其價格也逐年攀高。Swat礦區(qū)祖母綠常富含在滑石-碳酸鹽質片巖中，或伴生在石英細脈和方解石結構中。當地采礦者認為滑石片巖中出現(xiàn)綠色是尋找祖母綠礦化的良好標志[3]。研究祖母綠的寶石學和譜學特征是鑒別產地的有效方法，對該產地顏色成因分析也具有重要的指導意義[4-5]。

針對Swat礦區(qū)祖母綠的研究主要集中在礦床地質背景[6]、 包裹體和微量元素特征[7]，關于該區(qū)祖母綠寶石學、 譜學特征及顏色成因的系統(tǒng)研究十分有限，尤其缺乏對不同飽和度綠色祖母綠的成因分析。本文選取一批顏色深淺不同的祖母綠樣品，采用電感耦合等離質子質譜(LA-ICP-MS)測試分析了樣品的主微量元素相對含量。結合紅外光譜、 拉曼光譜和紫外可見光譜對樣品的譜學特征進行表征，旨在詳細研究Swat礦區(qū)祖母綠的寶石學及譜學特征。同時對存在明顯色帶的祖母綠晶體分別測試不同色帶部位的化學元素含量，結合紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)譜學特征深入探討Swat礦區(qū)祖母綠的顏色成因，豐富了國內外關于祖母綠顏色成因的精準分析方法。

1 實驗部分

1.1 樣品選擇

選取7顆巴基斯坦Swat礦區(qū)的祖母綠樣品，分別編號為PE1，PE2，PE3，PE4，PE5，PE6和PE7[圖1(a—i)]。樣品晶體大小約2～4 mm，常發(fā)育為六方柱。樣品顏色有淡綠、 綠、 濃綠等，凈度較高。對每顆樣品分別選取垂直于C軸和平行于C軸的晶面切磨拋光，便于進行后續(xù)實驗測試。

1.2 測試方法

化學成分測試在中國科學技術大學完成，采用激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀(LA-ICP-MS)，ICP-MS型號為Agilent7700e，配有GeoLaProArF(193 nm)激光器。樣品測試束斑大小為44 μm，頻率10 Hz。LA-ICP-MS實驗所用標準物質為標準硅酸鹽玻璃NIST610。測試過程中對顏色均勻的祖母綠晶體，隨機選取3個不同點位進行測試；對于顏色飽和度不同的祖母綠晶體，則在不同色帶部位分別選取3個不同點位進行測試。

紅外光譜測試在安徽省地質實驗研究所完成。所用儀器為德國BRUKER TENSORII型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率4 cm-1，掃描次數64。反射法測試范圍400～2 000 cm-1。透射法采用了六倍聚焦附件，測試范圍2 000～8 000 cm-1。

激光拉曼光譜測試使用英國雷尼紹公司生產的Invia激光顯微共聚焦拉曼光譜儀。測試過程中采用了兩種激光光源進行分析，在安徽省地質實驗研究所測試的激光波長為532 nm，測試范圍200～2 600 cm-1；在自然資源部珠寶玉石首飾管理中心測試的激光波長為473 nm，測試范圍200～4 000 cm-1。曝光時間20 s，累計次數5次。

紫外-可見吸收光譜測試在安徽省地質實驗研究所完成。使用廣州標旗公司生產的GEM-3000紫外-可見吸收光譜儀，積分時間200 ms，平均次數20次，測量范圍250～1 000 nm。

圖1 Swat礦區(qū)祖母綠樣品照片F(xiàn)ig.1 Photos of emerald samples in Swat valley

2 結果與討論

2.1 常規(guī)寶石學特征

巴基斯坦Swat礦區(qū)祖母綠晶體除樣品PE4呈扁平塊狀，其余6顆為六方柱狀，且PE5為六方柱狀雙晶[圖1(f)]。顯微鏡下觀察寶石，晶體兩端常發(fā)育解理，表面附著白色圍巖。內部裂隙較多，可見氣液兩相包裹體、 白色絮狀物及黑色點狀包裹體。

巴基斯坦Swat礦區(qū)祖母綠樣品的常規(guī)寶石學測試結果見表1。該區(qū)祖母綠的折射率為1.588～1.599，雙折射率為0.005～0.009。其折射率相比其他地區(qū)偏高，可能與堿金屬含量高有關(平均為15 183 ppma)。采用便攜光柵式分光鏡觀察樣品，可見紅區(qū)吸收線、 橙-黃區(qū)吸收帶及紫區(qū)吸收截止邊。此外，樣品在二色鏡下具有中等至強的黃綠/藍綠色二色性。在查爾斯濾色鏡下7顆祖母綠樣品均變紅，顯示晶體中含有Cr元素。采用紫外熒光燈觀察，該區(qū)祖母綠在長波和短波條件下均呈惰性，與其含F(xiàn)e元素而使得熒光受到抑制有關。

2.2 化學成分分析

LA-ICP-MS測試對于微量元素分析準確度較高。PE2號樣品具有明顯的顏色分區(qū)，中間部分為淺綠色，邊緣為艷綠色，對其中間和邊緣分別進行測試?；瘜W元素測試結果見表2。

表1 Swat礦區(qū)祖母綠的常規(guī)寶石學性質Table 1 Conventional gemological properties of emeralds in Swat valley

表2 巴基斯坦Swat礦區(qū)祖母綠樣品的化學元素相對含量Table 2 Major- and trace-element concentrations of Pakistan emeralds

續(xù)表2

研究表明，綠柱石晶體結構中Y位陽離子以Al3+為主，而Al3+常與周圍成礦溶液中的Mg，F(xiàn)e和Cr等元素發(fā)生類質同象置換[7]。將巴基斯坦Swat礦區(qū)祖母綠中的Y位類質同象陽離子(Mg，Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e和Ni)的含量之和(apfu)，相對于Al元素含量(apfu)進行投圖。由圖2(a)可見Swat礦區(qū)祖母綠中Y位類質同象陽離子與Al呈負相關關系，相關系數R為-0.970，表明該區(qū)祖母綠中Y位類質同象陽離子與Al存在較好的替代關系。

祖母綠中Al3+與Y位二價陽離子發(fā)生類質同象置換時，一價堿金屬離子會等量地占據通道中的空位以維持系統(tǒng)電荷平衡，單位晶胞內一價堿金屬離子與Y位二價陽離子的個數比為1∶1[8]。由表2可知，樣品中堿金屬離子(Na，K，Rb，Cs)離子含量很高，約為14 201～16 136 ppma，平均為15 183 ppma。將巴基斯坦Swat礦區(qū)祖母綠中一價堿金屬離子(Na，K，Rb，Cs)，相對于Y位二價陽離子(Mg，Mn，F(xiàn)e等)之和進行投圖，發(fā)現(xiàn)Swat礦區(qū)祖母綠落在1∶1線附近[圖2(b)]，表明Swat礦區(qū)祖母綠中堿金屬離子與Mg，Mn，F(xiàn)e等主要Y位二價氧離子數量相當，證實了巴基斯坦Swat礦區(qū)祖母綠中堿金屬離子的存在是由于二價陽離子的類質同象替代為維持電價平衡而帶入。

圖2 Swat礦區(qū)祖母綠元素相對含量對比圖(apfu表示單位晶胞內的原子個數) (a): 類質同象陽離子與Al元素含量關系圖；(b): 堿金屬離子與Mg+Mn+Fe的含量關系； (c): 祖母綠樣品的FeOt, MgO, Cr2O3含量(Wt%)投圖；(d): 祖母綠樣品的FeOt，Cr2O3，V2O3含量(Wt%)投圖Fig.2 Comparison of elements content in emeralds from Swat valley (in atoms per formula unit) (a): Relationship between isomorphic cations and Al; (b): Relationship between movovalent alkali and Mg+Mn+Fe; (c): Triangle plots of FeOt, MgO, Cr2O3 content (Wt%); (d): Triangle plots of FeOt, Cr2O3, V2O3 content (Wt%)

由表2可知，巴基斯坦Swat礦區(qū)祖母綠中Y位類質同象替代元素最多的是Mg，F(xiàn)e和Cr。Mg元素含量為11 402～12 979 ppma(平均為12 446 ppma)；Cr元素含量為730～3 077 ppma(平均為2 199 ppma)；Fe元素含量為1 124～3 561 ppma(平均為2 390 ppma)。將其換算成氧化物的質量百分比并投圖，可見巴基斯坦Swat礦區(qū)樣品中MgO含量明顯高于FeOt，Cr2O3和V2O3的含量[圖2(c，d)]。表明該礦區(qū)Mg與Al的類質同象置換程度較高，F(xiàn)e，Cr和V元素置換程度次之。

2.3 紅外光譜

祖母綠晶體通道中含有水分子，分為Ⅰ型水(H-H方向∥C軸)和Ⅱ型水(H-H方向⊥C軸)，水的存在形式是鑒別祖母綠產地的方法之一[9]。紅外光譜指紋區(qū)吸收主要由[Si6O18]等基團振動引起。以樣品PE5為例(測面∥C軸方向)，1 312，1 152，983，838和701 cm-1附近吸收峰由Si—O—Si伸縮振動所致。616，559 cm-1處吸收峰與Si—O彎曲振動、 M—O(金屬陽離子)伸縮振動及其耦合振動有關(圖3)。

圖3 樣品(PE5)的紅外吸收圖譜(反射法)Fig.3 FTIR spectra of sample (in reflection method)

表3 Swat礦區(qū)祖母綠紅外光譜水相關峰位歸屬Table 3 Infrared spectrum peak ascription ofH2O in emeralds from Swat valley

如表3所示，3 400～3 900 cm-1波段接近飽和的強吸收帶，系由Ⅰ型水和Ⅱ型水的伸縮振動共同作用引起。近紅外區(qū)可見較強的5 275 cm-1處吸收峰，由Ⅰ型水和Ⅱ型水合頻振動所致。7 074 cm-1處吸收峰由Ⅱ型水伸縮振動的倍頻所致，7 139 cm-1處吸收峰為Ⅰ型水伸縮振動的倍頻所致。由圖4可見Ⅱ型水的吸收峰明顯較強，表明Swat礦區(qū)祖母綠晶體中存在較多Ⅱ型水。Giuliani等指出，祖母綠晶體中堿金屬離子會產生一定的電場，使通道中的自由水分子(即Ⅰ型水)旋轉90°，轉化成Ⅱ型水，因此Ⅱ型水的增多可能與晶體通道中的堿金屬離子有關[10]。紅外顯示樣品中存在較多Ⅱ型水，與晶體中堿金屬離子(Na，K，Rb和Cs)含量較高結果一致。此外，所有樣品均檢測到2 357 cm-1附近吸收峰，可能與流體包裹體中CO2分子不對稱伸縮振動有關。

圖4 樣品的紅外吸收圖譜(透射法)Fig.4 FTIR spectra of samples (in transmission method)

2.4 激光拉曼光譜

使用激光拉曼光譜儀對Swat礦區(qū)祖母綠及其包裹體進行測試，可見樣品具有324，399，516，685和1 067 cm-1等特征拉曼位移[圖5(a)]。685 cm-1系由Si—O—Si變形內振動所致，1 067 cm-1由Si—O(非橋氧)伸縮振動引起，這兩個特征峰是祖母綠的主要拉曼位移。祖母綠中H2O的拉曼位移在3 595 cm-1附近。對樣品中氣液包裹體進行測試，檢測到1 284和1 388 cm-1附近與CO2有關的拉曼位移，這與紅外光譜測試到2 357 cm-1附近CO2吸收峰相一致(圖4)。同時，包裹體中還檢測到2327 cm-1附近與N2相關的拉曼位移[10][圖5(b)]。對祖母綠晶體的伴生礦物進行拉曼光譜測試，將結果與RRUFF數據庫進行對比分析，發(fā)現(xiàn)伴生礦物中常見滑石和磁鐵礦。滑石的拉曼位移在111，194，361，675和791 cm-1處[圖5(c)]；磁鐵礦的拉曼位移在122，544，670和1 058 cm-1附近[圖5(d)][5]。

2.5 紫外吸收光譜及顏色成因探討

Cr，V和Fe是祖母綠中的主要致色元素[4]。采用紫外-可見吸收光譜儀測試定性地分析祖母綠的顏色成因。由圖6可知，Swat礦區(qū)祖母綠在∥C軸和⊥C軸方向的紫外-可見光譜均顯示了860，688～641 nm之間、 610和435 nm附近以及375 nm附近明顯的特征吸收，分別歸因于Fe2+，Cr3+，V3+和Fe3+摻入的晶體場作用[7]。

LA-ICP-MS測試表明樣品中Fe元素含量為1 124～3 561 ppma(平均為2 390 ppma)，Cr元素含量為730～3 077 ppma(平均為2 199 ppma)，V元素含量為28.01～263.9 ppma(平均為168.0 ppma)。將其換算成質量百分含量并投圖[圖2(d)]，可見Swat礦區(qū)祖母綠晶體中FeOt和Cr2O3的相對含量很高，V2O3含量遠遠小于它們，Cr和V離子數比值范圍約3.43～60.05。不同樣品，顏色從淡綠-綠到艷綠，Cr元素含量逐漸增大，V元素含量變化較小，F(xiàn)e元素含量未見規(guī)律性變化。PE2號樣品具有明顯的顏色分區(qū)：中間部分為淡綠色，邊緣呈艷綠色。從淡綠到艷綠色區(qū)域隨著顏色飽

圖5 樣品的拉曼光譜圖 (a)：祖母綠中的水；(b)：祖母綠中的CO2和N2；(c)：滑石的拉曼光譜；(d)：磁鐵礦的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of samples (a): Raman spectra of H2O in emerald; (b): Raman spectra of CO2 and N2 in emerald; (c): Raman spectra of talc; (d): Raman spectra of magnetite

圖6 樣品PE3的紫外-可見吸收光譜圖Fig.6 UV-Vis absorption spectra of PE3

和度的增加，Cr元素含量急劇增大(分別為730.0和2 386 ppma)，V元素含量增加極少(分別為212.7和215.2 ppma)，F(xiàn)e元素含量反而降低(分別為2 684和2 231 ppma)[圖7(a,b)]。由此可見，Cr元素是該區(qū)祖母綠顏色的主要影響因素。Cr為過渡金屬元素，d—d電子躍遷可以引起祖母綠顏色變化[11]。在[AlO6]八面體晶體場中，Cr元素的基譜項分裂為4A2，4T2和4T1三個能級，d電子在4A2→4T2，4A2→4T1能級間躍遷的過程中，分別吸收2.04和2.92 eV能量。吸收后的殘余能量在可見光區(qū)域內，分別呈現(xiàn)橙黃光和藍紫光兩個強而寬的吸收帶，即組合成為祖母綠的顏色。

圖7 樣品PE2的顏色分區(qū)(a)和Cr元素含量對比(b)圖Fig.7 Color division (a) and comparison of Cr content in PE2 (b)

綜上所述，Swat礦區(qū)祖母綠主要致色元素為Cr，其次為V，其色調和熒光可能受Fe元素影響。

3 結 論

(1)Swat礦區(qū)祖母綠顏色翠綠，透明度高，常發(fā)育六方柱?；瘜W元素分析顯示了高Mg和Na，中Fe和Cr，低V含量的特征。本區(qū)祖母綠RI偏高(1.588～1.599)及紅外光譜顯示存在較多Ⅱ型水(7 074 cm-1處吸收峰)，均與堿金屬離子(Na，K，Rb和Cs)含量很高有關。拉曼光譜顯示滑石和磁鐵礦等伴生礦物，氣液包裹體成分為H2O，CO2和N2。這些典型的寶石學及譜學特征可將Swat礦區(qū)祖母綠與其他產地祖母綠有效區(qū)分開。

(2)UV-Vis顯示了Cr3+，V3+，F(xiàn)e3+和Fe2+的特征吸收。不同樣品中Cr元素(平均為2 390 ppma)和Fe元素(平均為2 199 ppma)含量均遠遠高于V元素(平均為168.0 ppma)。此外，從淺綠到艷綠隨顏色飽和度增加，Cr元素含量急劇增大，V元素含量增加極少。推測Swat礦區(qū)祖母綠的主要致色元素為Cr，其次為V，其色調和熒光可能受Fe元素影響。結合UV-Vis和LA-ICP-MS探討祖母綠顏色成因可能為一種較精準的分析方法。

致謝：感謝深圳精切工坊有限公司馬國城先生提供樣品！ 感謝自然資源部珠寶玉石首飾管理中心張健老師、 中國科學院廣州地球化學研究所王鑫玉老師在實驗測試中給予的幫助！