盧 聰，李賀希，韓曉雷，邵同桐，周宏光

(中國人民解放軍94347部隊(duì)，沈陽 110000)

聚氨酯(PU)是一類大分子主鏈上具有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)(—NH—COO—)的高分子聚合物，全稱聚氨基甲酸酯(Polyurethane)，一般由多異氰酸酯與多元醇通過聚合反應(yīng)制備而成[1]。PU涂層劑本身具有一定黏附性，將其涂抹在PTFE薄膜、針織布、滌綸等基材表面上，經(jīng)一系列復(fù)雜的化學(xué)工藝處理后可得到功能型復(fù)合涂層材料，在原有的基材上添加了如防水、透氣、阻燃等多種獨(dú)特性能[2]。與PVC、PA、合成橡膠等常見的涂層劑相比，PU通過調(diào)節(jié)不同嵌段的連接方式、數(shù)量，添加功能性的嵌段，可得到多樣化的產(chǎn)品，且兼具耐磨、耐寒、韌性高、粘附力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已成為織物常用的涂層劑[3]。通過與其他織物復(fù)合，可制備成高性能的宇航服、防輻射服、防毒服、帶電作業(yè)的均壓服等，在防護(hù)領(lǐng)域上具有廣泛的用途。

1 PU涂層劑概況

1.1 合成原料

PU是一種嵌段聚合物，通常情況下，由二元醇構(gòu)成的軟鏈段與二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成的硬鏈段聚合而成。不同的段鏈之間相互影響，決定了材料的性能。

1.1.1 低聚物多元醇

聚酯型和聚醚型的低聚物多元醇是PU的合成常用原料。其中，聚酯型PU力學(xué)性能較好，耐水性差，通常用于合成PU彈性體;聚醚性PU中醚基易旋轉(zhuǎn)，因此產(chǎn)品具有較好的柔順性、耐低溫性、耐水性，常用作PU織物涂層劑[4]。

1.1.2 二異氰酸酯

芳香族、芳脂族、脂環(huán)族、純脂肪族的二異氰酸酯是PU的合成常用原料。二異氰酸酯種類眾多，常用的包括MDI、TDI、HMDI、IPDI、HDI等，與擴(kuò)鏈劑共同構(gòu)成PU的硬鏈段。硬鏈段含有極性強(qiáng)的氨基甲酸脂、芳基、取代脲等基團(tuán)，相互作用構(gòu)成穩(wěn)定剛性構(gòu)象，提升了PU的力學(xué)性能、耐氧化性能以及對(duì)有害化學(xué)物質(zhì)的阻隔性能。

1.1.3 擴(kuò)鏈劑

擴(kuò)鏈劑是包含兩個(gè)氨基或羥基官能團(tuán)的低分子化合物，如二元胺、二元醇等。在PU合成的過程中，通常與異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)生成線性高分子，接入PU分子鏈段后可以使PU獲得擴(kuò)鏈劑的相關(guān)功能[5]。親水?dāng)U鏈劑可以將親水基團(tuán)如羧基、磺酸基引入PU中，使得PU獲得較好的親水性能，可以吸收人體產(chǎn)生的濕氣分子，通過“吸附—擴(kuò)散—解析”向外傳遞濕氣[6]。其透濕機(jī)理如圖1所示。親水?dāng)U鏈劑主要包括陽離子擴(kuò)鏈劑、陰離子擴(kuò)鏈劑與非離子擴(kuò)鏈劑。其中，非離子型擴(kuò)鏈劑親水性非常強(qiáng)，在PU干燥成膜的過程中易溶脹，使得涂層的機(jī)械強(qiáng)度變差，在織物涂層中運(yùn)用較少[7]。

1.1.4 溶劑

為調(diào)節(jié)反應(yīng)黏度，便于涂膜操作，在PU的合成的過程中通常需要使用溶劑，用于PU合成的溶劑必須為“氨酯級(jí)溶劑”，即不含水、醇等活性氫化合物，并且需結(jié)合溶劑參數(shù)SP相近、極性相似和溶劑自身的揮發(fā)速率等條件來選擇[8]。溶劑型PU的合成過程中常使用混合溶劑來滿足工藝要求。常見的PU溶劑包括二甲基甲酰胺(DMF)、酮類(甲乙酮、丙酮)、酯類(乙酸丁酯、乙酸乙酯)等。

1.2 分類

PU涂層劑按成膜機(jī)理可分為氨脂油型、濕固化型、封閉型、催化固化型、羥基固化型等5大類，具體分類見表1。

濕固化型PU具有操作簡單、固化透徹、機(jī)械性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用十分廣泛。PU涂層劑在趁熱涂覆至基膜表面后，隨著溶劑的揮發(fā)，溫度冷卻至熔點(diǎn)以下，無定型的熱塑性鏈段逐漸聚集，使得體系的流動(dòng)性喪失，黏接強(qiáng)度增加，PU固化成膜。但對(duì)于濕固化型PU，PU涂層劑中游離的NCO可與空氣中的水蒸氣與基膜表面的氨基與羥基發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步固化交聯(lián)，形成的PU涂層既有熱塑性鏈段聚集形成的物理交聯(lián)，又有NCO基團(tuán)與水汽或其他活潑氫形成的化學(xué)交聯(lián)。其反應(yīng)機(jī)理如圖2。

表1 PU涂層劑的分類

當(dāng)完成化學(xué)交聯(lián)后，PU涂層將產(chǎn)生架橋效應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即使在加熱條件下也無法熔化。該反應(yīng)不可逆，有效提高了PU涂層的黏附性、耐溶劑、耐水性、耐低溫等性能[9]。

2 PU涂層劑整理方法

涂層整理是指將可以成膜的聚合物涂層劑均勻地涂抹在基膜表面，通過后續(xù)工藝使得涂層劑成膜，改變基膜表面的外觀風(fēng)格，增加功能性的表面整理技術(shù)[10]。與傳統(tǒng)的織物浸軋整理技術(shù)不同，涂層整理法主要是通過將涂層劑涂覆到織物表面，不會(huì)滲入到織物內(nèi)，既可以單面涂覆也可以雙面涂覆，加之PU涂層劑的種類繁多，可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)控改性。并且涂層整理對(duì)基布的要求低，只要基布達(dá)到一定的經(jīng)緯密度，天然纖維、合成纖維、混紡織物均可做基布使用。涂層整理的方法主要包括干法成膜、濕法成膜、轉(zhuǎn)移成膜、熱熔成膜、黏合成膜等[11]。

2.1 干法成膜

干法成膜是指將涂料用溶劑稀釋后，添加一定的助劑混配成漿料，均勻地涂膜到基膜表面，隨后對(duì)材料進(jìn)行加熱，待溶劑蒸干后在基膜表面形成一層功能性薄膜[12]。與其他整理方法相比，該方法節(jié)省原料、操作簡便、對(duì)基膜要求低，是最常用的涂層整理方法。

2.2 濕法成膜

濕法成膜濕利用水能與DMF以任意比例混溶的特點(diǎn)，利用DMF溶解PU制涂層劑，并將其涂覆在織物上，隨后與水接觸，DMF隨即向水溶出，而PU不溶于水，導(dǎo)致濃度上升，分子間聚合力增強(qiáng)，形成PU半透膜。DMF與水從PU半透膜兩側(cè)相互滲透，在薄膜上形成微孔結(jié)構(gòu)，最終制成穩(wěn)定的骨架形態(tài)。

2.3 轉(zhuǎn)移成膜

轉(zhuǎn)移成膜顯示將涂層劑涂覆在有機(jī)硅或經(jīng)樹脂處理的橡膠帶、轉(zhuǎn)移紙上，在將轉(zhuǎn)移介質(zhì)與織物復(fù)合，經(jīng)軋壓形成復(fù)合織物。隨后，再經(jīng)過烘干、冷卻，織物涂層與紙分離即可得到涂層織物。

2.4 熱熔成膜

熱熔成膜是指將熱塑性的PU加熱至熔融狀態(tài)，使其具有一定的可流動(dòng)性，趁熱涂覆在織物上，冷卻后在織物表面形成一層薄膜。與其他方法相比，熱熔成膜具有良好的一致、均勻的粘接厚度，通常在0.1～0.203 mm，在處理的過程中不需要添加任何溶劑，具有易加工、易粘接、厚度均勻等特性。

2.5 黏合成膜

黏合成膜是指將 2.5～4 mm 厚的PU薄膜用粘合劑黏附在織物表面，經(jīng)軋壓與織物結(jié)合為一體。其中，粘合劑是PU薄膜與基膜覆合的中間物質(zhì)，主要包括橡膠型與樹脂型兩種，主要起著粘結(jié)作用。粘合劑的性能在一定的條件下是決定覆膜質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。

3 研究進(jìn)展

目前，PU涂層劑廣泛應(yīng)用于高級(jí)紡織品的涂飾，增加其防水透濕、抗皺、耐洗、耐摩擦等性能。在特種服裝的制備中，由于聚氨酯的黏附性強(qiáng)、成膜性好、機(jī)械強(qiáng)度高，也可用于制備宇航服、防輻射服、帶電作業(yè)的均壓服[13]。近年來，有部分國內(nèi)外學(xué)者將PU涂層劑應(yīng)用到防護(hù)材料中。

Rahman等人[14]制備了一種多孔二氧化硅氣凝膠顆粒與聚氨酯(PU)的混合涂料，將其涂覆在織物表面形成了透氣、透濕、耐化學(xué)腐蝕的織物。研究表明，加入氣凝膠顆粒后的PU涂層防護(hù)性能沒有下降，大部分的化學(xué)物質(zhì)均被氣凝膠顆粒所吸附，并且隨著氣凝膠顆粒濃度的增加，透濕性和透氣性逐漸改善，防護(hù)性能無明顯變化。

Choi等人[15]研制了一種功能化聚氨酯納米纖維，用于分解化學(xué)毒劑。該材料以異氰酸苯酯與1，4-丁二醇為原料，合成了疊氮聚合物聚氨酯，隨后采用點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的方式引入乙內(nèi)酰脲，通過靜電紡絲和氯化反應(yīng)得到合成納米纖維。研究發(fā)現(xiàn)，在 2 h 內(nèi)，該納米纖維材料對(duì)2-氯乙基乙基硫醚、甲基內(nèi)吸磷的消除率分別為69%、16%，在作為化學(xué)戰(zhàn)劑的凈化材料上具有巨大潛力。

Huisheng[16-18]等人合成了一系列含軟鏈段的陰離子與陽離子PU涂層劑并涂覆在尼龍上形成復(fù)合材料。經(jīng)檢測(cè)，透濕率大于 4000 g/(m2·d)，但未通過美國化學(xué)滲透性測(cè)試[19]。對(duì)2-氯乙醚的滲透量均大于 100 μg/(m2·d)，說明含有軟段的聚氨酯涂層材料無法對(duì)毒劑蒸氣起到較好的阻隔作用。值得注意的是，Huisheng優(yōu)選帶有親水性基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑，改善設(shè)計(jì)了一系列不含軟鏈段的PU離聚物與PTFE形成復(fù)合防護(hù)面料，在保持透濕性能的同時(shí)，對(duì)2-氯乙醚的滲透量小于 25 μg/(cm2·d)，證明了不含軟鏈段的PU涂層劑可用于功能型防毒材料的合成。

徐恩成等[20]通過疊氮化物-炔烴反應(yīng)制備了一種N-氯乙內(nèi)酰脲熱塑性聚氨酯纖維，用于對(duì)化學(xué)戰(zhàn)劑的去污，這種N-氯化乙內(nèi)酰脲聚氨酯纖維是2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)的活性物質(zhì)，具有良好的機(jī)械性能和分解效率。Bae等[21]也利用疊氮化物-炔烴反映合成了催化聚合物材料(N—Cl HD-TPU)，該聚合物咋愛多孔膜和纖維中對(duì)芥子氣模擬物(2-氯乙基乙基硫醚)分別具有90%和60%的分解效率。

Seo等[22]合成了含有豐富板狀疊氮化物部分的熱塑性聚氨酯(TPU)，并采用表面功能化方法制備了N—Cl功能化靜電紡絲納米纖維，通過表面點(diǎn)擊反應(yīng)引入眾所周知的穩(wěn)定N—Cl官能團(tuán)。表面反應(yīng)中N—Cl基團(tuán)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)于本體反應(yīng)，保持其對(duì)化學(xué)戰(zhàn)劑分解的催化活性。為了提高納米纖維網(wǎng)的力學(xué)性能，該團(tuán)隊(duì)通過普通TPU與疊氮化TPU的共混來控制表面N—Cl基團(tuán)的含量，并且混合的納米纖維網(wǎng)在乙內(nèi)酰脲功能化和N-氯化后保持其固有的柔韌性。經(jīng)過優(yōu)化的混合條件，可實(shí)現(xiàn)高N—Cl穩(wěn)定性和增強(qiáng)的催化活性。該團(tuán)隊(duì)所制成的納米纖維表面富集的N—Cl基團(tuán)在保持其固有的催化活性方面表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。

4 結(jié)束語

聚氨酯涂層劑是一種高性能涂層劑，通過與其他織物加工、復(fù)合可形成不同功能、特色各異的服裝面料，聚氨酯正因其優(yōu)異的性能已被廣泛的應(yīng)用于防護(hù)材料中，發(fā)揮著重要作用。其中，關(guān)于防水透濕、耐化學(xué)腐蝕的功能型聚氨酯的開發(fā)與應(yīng)用，對(duì)改善防護(hù)服裝的舒適性能、輕便性能與防護(hù)性能有著重要的意義，也是當(dāng)前防護(hù)領(lǐng)域中科研工作者研究的熱點(diǎn)問題之一。未來以樹脂和異氰酸酯為核心的聚氨酯化學(xué)，可在防護(hù)領(lǐng)域中提供最好、最經(jīng)濟(jì)、最靈活的解決方案。

目前，世界各國對(duì)聚氨酯涂層劑的研發(fā)都朝著功能化、高性能、用途廣等方向發(fā)展，經(jīng)過科研工作者的不斷努力，新技術(shù)和新工藝將會(huì)層出不窮，未來將有越來越多性能優(yōu)異的聚氨酯涂層劑應(yīng)用于高性能的服裝材料設(shè)計(jì)中。