楊武紅，丁 旭*，方金祥，楊秀燁，趙 庚，王嘉璇，何浩天

(1.貴州大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550025；2.昆明理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，昆明 650500)

引 言

CoCrNi中熵合金屬于CoCrFeMnNi高熵合金的亞族，與CoCrFeMnNi高熵合金類似，CoCrNi合金具有較低的層錯(cuò)能，塑性變形機(jī)制通常為位錯(cuò)滑移伴隨機(jī)械孿生[1]，具有優(yōu)良的塑性。此外，相對(duì)于CoCrFeMnNi合金和其它亞族，如FeNiMn合金以及CrFeCoNi合金，CoCrNi合金通常具有較高的屈服強(qiáng)度和硬度[2]。因此，有望制備獲得塑性良好且強(qiáng)度較高的CoCrNi系中熵合金，但如何在不降低塑性的情況下進(jìn)一步提高強(qiáng)度，仍有待解決。

已有較多學(xué)者在CoCrNi中熵合金的制備和表征方面做了大量的工作。WENG等人[3]使用激光輔助增材制造技術(shù)來(lái)制造CrCoNi中熵合金，對(duì)制造完成的合金微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，極限抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為873.5MPa,620.5MPa和44.8%。此外，其他學(xué)者的研究表明，激光沉積態(tài)中/高熵合金表現(xiàn)出比鑄態(tài)更好的機(jī)械性能[4-8]。XUE等人[9]通過(guò)真空電弧熔煉爐制備了等原子比CoCrNi中熵合金，鑄態(tài)下此合金屈服強(qiáng)度為310MPa，而900℃熱軋后處理后屈服強(qiáng)度增加了100MPa。CHEN等人[10]將等原子比CoCrNi中熵合金鑄錠經(jīng)過(guò)冷軋后，屈服強(qiáng)度為500MPa。LI等人[11]研究了冷軋態(tài)的等原子比CoCrNi中熵合金組織與性能的影響，研究結(jié)果顯示，通過(guò)冷軋后合金屈服強(qiáng)度達(dá)1570MPa，但塑性只有5%，材料性能較脆。CHANG等人[12]研究了中熵合金CoCrNi添加Mo元素后對(duì)其性能的影響，結(jié)果表明，添加Mo元素的CoCrNi中熵合金經(jīng)冷軋后處理后，整體性能相對(duì)等原子比CoCrNi中熵合金有所提升，屈服強(qiáng)度可達(dá)600MPa，同時(shí)保持了較高的塑性。綜上所述，已有的研究表明，激光沉積等制備技術(shù)有利于制備獲得力學(xué)性能優(yōu)良的CoCrNi合金，塑性變形等后處理手段可顯著提高材料合金的強(qiáng)度，但往往影響其塑性指標(biāo)；Mo摻雜可在保證合金良好塑性的前提下，有效提高強(qiáng)度。但是，激光沉積制備Mo摻雜CoCrNi合金的研究仍不充分，后處理對(duì)激光沉積Mo摻雜CoCrNi合金的影響有待明確。另外，孿生變形機(jī)制有利于CoCrNi系合金整體塑性變形均勻性改善，但會(huì)造成局部變形不均勻，因此，材料表面處理對(duì)于CoCrNi系合金力學(xué)行為影響的研究具有重要意義。

本文作者采用激光沉積技術(shù)制備Mo摻雜于CoCrNi中熵合金，并進(jìn)行熱鍛及熱鍛+噴砂表面處理，對(duì)合金激光沉積態(tài)、熱鍛及熱鍛噴砂處理等3種狀態(tài)下組織和性能進(jìn)行了表征，討論了后處理工藝對(duì)合金組織和力學(xué)行為的影響規(guī)律和機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中采用FV520B不銹鋼鋼板作為基板，基板表面用打磨機(jī)打磨出基板金屬光澤，以確保去除基板的氧化鐵皮以及附著在其表面的異物；之后使用無(wú)水酒精將基板表面擦洗干凈備用。采用氬氣霧化法制備球形粉末的粒徑為45μm～105μm、質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.999的金屬球形粉末為原料，化學(xué)成分為CoCrNi+Mo0.0136(下標(biāo)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)w)(Co0.3288Cr0.3288Ni0.3288Mo0.0136)；激光增材實(shí)驗(yàn)中采用YLS-3000光纖激光器，激光功率為1.2kW，激光光斑直徑為2.8mm，功率密度為19.5kW/cm2，掃描速率為600mm/min[13]，激光增材單層熔覆層厚度為0.6mm，每道熔覆層間距約為1.7mm，送粉速率為10g/min，送粉方式采用同軸送粉，堆積方式為短光柵弓形堆積，全過(guò)程在氬氣保護(hù)環(huán)境下進(jìn)行。制備的試樣尺寸為70mm×50mm×14mm塊狀試樣，塊體試樣如圖1所示。

Fig.1 Bulk sample deposited by laser

制備的樣品通過(guò)線切割切成兩部分，一部分保留激光沉積態(tài)，將另一部分進(jìn)行鍛造處理，始鍛溫度1050℃，終鍛溫度900℃，36%的壓下率軋制;隨后再將鍛造的部分用線切割切成兩部分，一部分保持鍛造處理狀態(tài)，另一部分切成拉伸試樣后進(jìn)行噴砂處理。

拉伸實(shí)驗(yàn)中采用GNT1000Y微機(jī)控制電液伺服萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣的室溫拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為ANSI/ASTM E8-2008，拉伸應(yīng)變速率為1.2×10-4s-1。狗骨形拉伸試樣采用電火花加工，平行段為14mm，寬度為3mm，厚度為2mm，用碳化硅砂紙將試樣表面研磨至2000目。將試樣用碳化硅砂紙磨至2000目，再將拋光劑進(jìn)行拋光，在金相顯微鏡觀察到表面無(wú)痕后，進(jìn)行腐蝕，腐蝕液使用濃鹽酸(HCl)和濃硝酸(HNO3)按體積比3∶1配制而成，腐蝕時(shí)間為30s～60s，然后使用彩色光學(xué)金相顯微鏡(optical microscope,OM)、ZEISS SUPRA55掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)和能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)分析試樣的微觀結(jié)構(gòu)；使用JEOL JSM-70001F掃描電子顯微鏡進(jìn)行電子背散射衍射(electron backscatter diffraction,EBSD)實(shí)驗(yàn)，采集坐標(biāo)系xyz分別對(duì)應(yīng)樣品坐標(biāo)系軋制方向(rolling direction,RD)、軋件橫向(transverse direction,TD)、軋制面法向(normal direction,ND)。試樣由線切割切成5mm×5mm×1mm薄片，然后使用砂紙對(duì)表面進(jìn)行粗磨、精磨，再通過(guò)硅溶膠機(jī)械拋光以去除表面殘余應(yīng)力及硬化層。使用D/max2200PC型X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)對(duì)試樣進(jìn)行物相分析，實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為YB/T 5320-2006，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中衍射角度范圍為15°～120°，掃描速率為3°/min；使用Bruker Contour Elite K型3維表面形貌儀對(duì)試樣表面形貌進(jìn)行觀察和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和微觀組織

圖2為Mo摻雜CoCrNi中熵合金激光沉積態(tài)及熱鍛態(tài)下的XRD圖譜。熱鍛對(duì)合金晶體結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響，均為面心立方(face center cubic,FCC)單相結(jié)構(gòu)[14]，無(wú)密排六方相存在，但激光沉積態(tài)下，材料具有顯著的擇優(yōu)取向，這是由于激光沉積過(guò)程中，合金定向凝固生長(zhǎng)造成的，熱鍛處理后，擇優(yōu)取向顯著減弱，這種變化有助于改善材料的各向異性。另外，Mo摻雜CoCrNi中熵合金面心立方相衍射峰有向低角度偏移的現(xiàn)象。表1所示Mo原子半徑都大于其它元素的原子半徑，衍射峰向低角度偏移原因可能是Mo的固溶致使晶格常數(shù)增大而所致[12]。

Fig.2 X-ray diffraction patterns of laser deposited and hot forged Mo-doped CoCrNi alloy

Table 1 Atomic radius of CoCrNiMo

圖3為Mo摻雜CoCrNi中熵合金在激光沉積態(tài)、熱鍛和熱鍛噴砂態(tài)下的背散射電子像。圖4為Mo摻雜CoCrNi合金EBSD反極圖(見(jiàn)圖4a～圖4c)以及相應(yīng)的晶粒分布直方圖(見(jiàn)圖4d～圖4f)。由圖3a可見(jiàn)，合金激光沉積態(tài)組織屬于典型的鑄態(tài)組織[15]，具有定向凝固的特征，整體元素分布均勻，無(wú)宏觀偏析，但晶內(nèi)元素分布并不均勻，有顯著的元素起伏分布結(jié)構(gòu)，尺度為10μm量級(jí)，這種結(jié)構(gòu)邊界類似晶界，但并非晶界，其襯度為化學(xué)成分差異導(dǎo)致。由圖4a可見(jiàn)，激光沉積態(tài)下，合金晶粒粗大，采用EBSD技術(shù)統(tǒng)計(jì)平均晶粒尺度(grain size,GS)約為477.478μm。由圖3b和圖4b可知，熱鍛后合金晶粒顯著細(xì)化，合金晶粒平均尺寸為42.258μm，并可以觀察到大量的退火孿晶，這是由于該合金屬于低層錯(cuò)能金屬[16]，熱塑性變形過(guò)程中金屬動(dòng)態(tài)回復(fù)，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，使缺陷密度降低，金屬整體能量降低，形成了大量較低能量的孿晶界。另外，由于熱擴(kuò)散、元素分布均勻化，激光沉積態(tài)下的化學(xué)元素起伏分布結(jié)構(gòu)消失。由反極圖結(jié)合XRD衍射譜分析可知，熱鍛后材料各向異性顯著改善。圖3c及圖4c為熱鍛試樣拉伸斷裂后的背散射電子像和背散射電子衍射反極圖，可以觀察到大量的形變孿晶，表明材料塑性變形的機(jī)制為位錯(cuò)滑移+孿生；因?yàn)閷\生的存在，可調(diào)整原始面心立方晶粒的取向，幫助滑移持續(xù)進(jìn)行，這種塑性變形方式是合金獲得超常塑性的基礎(chǔ)[17]。由圖4f可知，基于EBSD技術(shù)統(tǒng)計(jì)的平均晶粒尺寸為17.7μm，這一數(shù)據(jù)是失真的，合金反極圖中難以觀察到變形孿晶，因?yàn)樾巫儗\晶的寬度往往為幾十納米量級(jí)，目前的背散射電子衍射分辨率通常在100nm左右[18]，而實(shí)驗(yàn)過(guò)程中因?yàn)樵O(shè)備狀態(tài)及實(shí)驗(yàn)時(shí)間成本的考慮，分辨率往往更低，故納米孿晶難以識(shí)別。圖3d為熱鍛后表面噴砂試樣，近表面背散射電子像，可以看出，表面變形層總厚度約為100μm。圖3e為圖3d中A區(qū)放大圖，可以看出，變形層呈現(xiàn)梯度漸變的特點(diǎn)，且變形層內(nèi)部有大量的納米孿晶結(jié)構(gòu)，屬于典型的變形態(tài)組織，由試樣內(nèi)部到試樣表面，組織逐漸細(xì)化，由于噴砂過(guò)程試樣表面有塑性變形剝離現(xiàn)象，試樣表面呈毛化狀態(tài)。

Fig.4 EBSD inverse pole diagram and corresponding grain size distribution histogram of Mo-doped CoCrNi alloy under laser deposition state, hot forging state and hot forging breaking state

2.2 力學(xué)性能

表2為不同工藝條件下Mo摻雜CoCrNi中熵合金的單軸拉伸性能。

Table 2 Data of tensile properties of samples with different processes

圖5為不同工藝下典型試樣工程應(yīng)力應(yīng)變曲線?？梢钥闯?，激光沉積態(tài)下，材料屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均較低，分別為219MPa±29MPa和450MPa±13MPa，延伸率為39%±5%。熱鍛處理后，材料的屈服其強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度顯著提高，分別為510MPa±40MPa和692MPa±56MPa，延伸率略微降低；熱鍛處理后再進(jìn)行表面噴砂處理，則材料強(qiáng)度進(jìn)一步提高，并且延伸率相對(duì)于熱鍛態(tài)提高了約9.4%，表現(xiàn)為強(qiáng)度和塑性同時(shí)提升。

Fig.5 Engineering stress-strain curves of typical specimens under different processes

圖6是不同工藝的應(yīng)變硬化率曲線圖和真應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。如圖6所示，不同后處理合金的應(yīng)變硬化

Fig.6 True stress-strain(solid lines) and stress-hardening(dotted lines) curves of typical specimens under different processes

響應(yīng)是相似的，應(yīng)變硬化率隨著形變的增加而逐步減低，與孿生誘導(dǎo)塑性(twinning induced plasticity,TWIP)鋼應(yīng)變硬化行為接近[19]，這是因?yàn)樗苄宰冃芜^(guò)程中孿生行為導(dǎo)致材料持續(xù)硬化[20]，避免材料過(guò)早應(yīng)變集中，發(fā)生失效。

2.3 討論

由2.2節(jié)可知，熱鍛后Mo摻雜CoCrNi中熵合金的屈服強(qiáng)度提高了約133%，極限抗拉強(qiáng)度(ultimate tensile strength,UTS)提高了約54%，表面噴砂處理后，屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度在熱鍛態(tài)基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高37.5%和27.6%。圖7為激光沉積態(tài)和熱鍛的大小角度晶界分布。紅色和綠色為小角度晶界，激光沉積合金以小角度晶界長(zhǎng)度占比超過(guò)50%，而熱鍛后，小角度晶界長(zhǎng)度占比約為37%，結(jié)合2.1節(jié)中的組織表征結(jié)果分析，激光沉積態(tài)合金晶粒粗大，且有大量晶界為阻力較低的小角度晶界，因此晶界強(qiáng)化對(duì)屈服強(qiáng)度的貢獻(xiàn)非常有限，熱鍛加工后，材料的晶粒顯著細(xì)化，且各向異性得到消除，根據(jù)Hall-Petch[21]關(guān)系，晶界強(qiáng)化將對(duì)材料的屈服強(qiáng)度有顯著的貢獻(xiàn)，因此屈服強(qiáng)度顯著提升；另外，因?yàn)闊徨憣?duì)缺陷和各向異性的消除，材料的抗拉強(qiáng)度也得到相應(yīng)的提升。對(duì)于熱鍛后表面噴砂試樣，因?yàn)槔煸嚇忧^(guò)程往往從試樣表面開(kāi)始，所以表面強(qiáng)化之后，整體屈服應(yīng)力得到提高，表現(xiàn)為屈服強(qiáng)度提高。

圖8是Mo摻雜CoCrNi中熵合金激光沉積態(tài)、熱鍛和熱鍛噴砂試樣拉斷前后的3維表面形貌。如圖8a和圖8c所示，激光沉積態(tài)和熱鍛拉伸試樣拉斷前的表面粗糙度Ra≈0.033μm。熱鍛噴砂拉伸試樣由于受噴砂機(jī)噴射出的細(xì)小砂粒猛烈撞擊，表面形成細(xì)小的凹坑，如圖8e所示，表面粗糙度Ra=1.422μm。圖8b為合金激光沉積態(tài)拉斷后的3維表面形貌圖，表面粗糙度Ra=14.17μm，測(cè)量試樣表面起伏不平非常粗糙。這是由于:盡管孿生行為導(dǎo)致材料持續(xù)硬化，整體上避免了應(yīng)變集中，推遲了頸縮發(fā)生，但是因激光沉積態(tài)晶粒尺寸較大及各向異性，孿生行為引起局部的應(yīng)變不均勻性非常明顯，這將導(dǎo)致應(yīng)變集中，故激光沉積態(tài)合金拉伸行為不符合孔西代爾準(zhǔn)則，圖6中應(yīng)變硬化率在高應(yīng)變量下的值是失真的，較實(shí)際值偏低。材料熱鍛后，晶粒細(xì)化，并且各向異性消除，此時(shí)孿生行為導(dǎo)致的局部應(yīng)變集中行為得到明顯控制，如圖8d所示，合金熱鍛拉斷后表面粗糙度Ra=2.748μm，此時(shí)材料局部應(yīng)變集中導(dǎo)致的頸縮提前得到一定抑制，因此，在材料屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度顯著提升的前提下，材料的延伸率并無(wú)明顯損失。圖8f為合金熱鍛噴砂拉斷后的3維表面形貌圖，表面粗糙度Ra=2.672μm。由圖8可知，噴砂后合金拉伸過(guò)程中，孿生導(dǎo)致的表面應(yīng)變集中行為得到更為有效的抑制。這是因?yàn)閲娚疤幚硎沟煤辖鸩牧媳砻姘l(fā)生塑性變形而產(chǎn)生一層均勻的殘余壓應(yīng)力，并且，噴砂使得試樣表面形成梯度漸變強(qiáng)化結(jié)構(gòu)，由試樣內(nèi)部到表面，組織逐步細(xì)化，位錯(cuò)密度相應(yīng)地增大，近表面為納米結(jié)構(gòu)，有大量納米孿晶存在，因此，合金表面得到顯著強(qiáng)化，提高了整體屈服應(yīng)力，并促使試樣整體塑性變形均勻化，延遲了表面裂紋的萌生和擴(kuò)展。噴砂處理后，材料的強(qiáng)度獲得明顯的提升，同時(shí)，塑性也獲得一定的提高。

Fig.7 High angle and low angle grain boundary distribution of laser deposition state, hot forging state and hot forging tensile fracture

Fig.8 3-D surface morphologies of Mo-doped CoCrNi alloy samples prepared by laser deposition, hot forging and hot forging sandblasting before and after fracture

3 結(jié) 論

使用激光沉積技術(shù)制備了CoCrNiMo0.0136中熵合金，研究了激光沉積態(tài)、熱鍛及熱鍛后表面噴砂等3種工藝條件下合金的組織和性能。

(1)因?yàn)榇嬖谖⒂^偏析、織構(gòu)、晶粒粗大等因素，CoCrNiMo0.0136中熵合金強(qiáng)度較低，其屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度及延伸率分別為：219MPa,450MPa和39%。

(2)熱鍛后，CoCrNiMo0.0136中熵合金晶粒顯著均勻化和細(xì)化，無(wú)微觀偏析現(xiàn)象，合金組織由樹(shù)枝晶完全轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶，部分晶內(nèi)有孿晶出現(xiàn)，晶粒取向處于不利于滑移的方向時(shí)，通過(guò)孿生的方式協(xié)調(diào)塑性變形；合金的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度及延伸率分別為：510MPa,692MPa和32%。

(3)熱鍛后表面噴砂可在表面形成納米梯度強(qiáng)化結(jié)構(gòu)，該強(qiáng)化層抑制了試樣表面不均勻塑性變形，在不影響塑性的前提下，顯著提高材料的強(qiáng)度并抑制了裂紋的萌生和擴(kuò)展，較激光沉積態(tài)，合金屈服強(qiáng)度提高220.09%，抗拉強(qiáng)度提高96.22%，并保持了較高的加工硬化能力。