楊萬渠，趙仲輝，肖 熠

（1.汕頭大學工學院，汕頭 515063；2.中交第三航務(wù)工程勘察設(shè)計院有限公司，上海 200032）

垃圾填埋氣是指城市固體廢棄物填埋后經(jīng)微生物降解所產(chǎn)生的氣體，主要由甲烷、二氧化碳、氮氣、硫化氫等組成。填埋氣中甲烷和二氧化碳含量大致相等，均約占填埋氣總體積的50%[1]。二氧化碳是人們所熟知的溫室氣體，但二氧化碳引起的溫室效果僅為同體積甲烷的1/25[2]，目前，甲烷已成為除二氧化碳外最主要的溫室氣體。隨著溫室效應(yīng)日益嚴重，國內(nèi)外越來越多的學者注意到垃圾填埋場中甲烷減排對于緩解溫室效應(yīng)的重要性[3]。為減少填埋氣體未經(jīng)處理無序排放造成的不良后果，國內(nèi)外的垃圾填埋場采取了許多措施，覆蓋層氧化法是一種經(jīng)濟且易于無害化的處理方法[4]。

垃圾填埋場覆蓋層對甲烷減排具有一定的效果[5]，且效果可通過改良土壤進行提升。常見的改良覆蓋層有礦化垃圾覆蓋層、堆肥污泥覆蓋層、生物炭覆蓋層等，這些覆蓋層均通過提高土壤中微生物的甲烷氧化能力來進行甲烷減排。其中，污泥與礦化垃圾覆蓋層的高含水率與低抗壓強度使其在工程實踐中難以應(yīng)用[6]。生物炭為土壤提供有機碳與微生物生物量碳[7]，可以增加微生物甲烷氧化能力。另外，生物炭比表面積大，可以提高孔隙率，利于菌落附著[8]，同時可以提供有氧環(huán)境，促進土質(zhì)覆蓋層甲烷減排[9]。微生物氧化甲烷需要經(jīng)過甲醇、甲醛、甲酸、二氧化碳四個過程，其中，甲烷氧化菌群落的數(shù)量與活性和甲烷單加氧酶（MMO）的活性是影響覆蓋層甲烷減排能力的主要因素。但生物炭作為堿性材料，摻入土壤會使pH 上升，使喜好中性或偏酸性環(huán)境的甲烷氧化菌與MMO 的活性下降。為探究pH 等因素對生物炭改性土甲烷氧化能力的影響，本文進行了培養(yǎng)瓶批量試驗?zāi)M土壤中的甲烷氧化情況，進行了土柱試驗來模擬實際覆蓋層工況，試驗結(jié)果可作為工程實踐的參考。

1 試驗土樣與方案

1.1 試驗土樣

本研究試驗土為低塑性粉土，配制時，將500目的石英砂、200 目的石英砂以及800 目的高嶺土按干重比6 ∶1 ∶1 混合，采用500 ℃無氧條件下熱解而成的水稻秸稈生物炭進行改性。本研究配制了3 種炭摻量（5%、10%及20%）的生物炭改性土，炭摻量為生物炭與干土的質(zhì)量比。劉秉岳等[10]研究表明，含水率為30%的生物炭改性土氧化能力高于其他含水率的土樣。因此，本試驗將土樣含水率設(shè)置為30%。

根據(jù)培養(yǎng)瓶試驗結(jié)果，土柱試驗選用pH=5.8 的生物炭改性土（炭摻量20%）。填筑干密度為0.98 g/cm3，含水率為30%，壓實度為80.3%，試驗溫度為25 ℃。土樣均經(jīng)過預(yù)培養(yǎng)，預(yù)培養(yǎng)可提高批量試驗初期的甲烷氧化菌活性，縮短批量試驗周期，土樣中的甲烷氧化菌豐度與活性也因此而不同。

1.2 培養(yǎng)瓶試驗方案

培養(yǎng)瓶批量試驗方案如表1所示，其旨在重點研究pH 與預(yù)培養(yǎng)齡期對生物炭改性土甲烷氧化能力的影響，原土的pH 為5.8，5%、10%及20%三種炭摻量的生物炭改性土的pH 分別為9.8、10.1 與10.4。通過加入不同濃度的鹽酸溶液將改性土的pH 降低，其pH 依據(jù)《土壤中pH 值的測定》（NY/T 1377—2007）[11]進行測定。

表1 甲烷氧化試驗方案

1.2.1 土樣預(yù)培養(yǎng)

將各土樣風干后過篩（篩孔直徑2 mm），稱取干土600 g，均分為6 份（編號A、B、C、D、E、F），每份加入不同濃度的鹽酸溶液來配制預(yù)定pH 的土樣。將土樣分別裝入容積1 L 的塑料瓶中，用注射器向瓶中注入甲烷氣體，使瓶中的甲烷濃度達到5%，然后使用塑封帶和硅橡膠密封瓶口和注射器留下的針孔，并將塑料瓶置于恒溫箱中，控制溫度在25 ℃左右。一周后打開瓶蓋通風1 h，待瓶中甲烷完全消散，重復(fù)操作，由此得到具有不同預(yù)培養(yǎng)齡期的土樣（見表1）。

1.2.2 試驗具體步驟

稱取某一預(yù)培養(yǎng)齡期土樣13 g 裝入容積135 mL的血清瓶中。用橡膠翻口塞將瓶口蓋緊，并用封口膜纏繞密封，確認密封完成后，用注射器從瓶中抽取定量空氣，注入體積比為1 ∶1 的甲烷與二氧化碳的混合氣體使瓶中氣壓恢復(fù)，并用硅橡膠封住瓶塞上的針孔。將培養(yǎng)瓶置于25 ℃恒溫培養(yǎng)箱中，每隔24 h 測量瓶中氣體組分，試樣測量三次取均值。測量完成后打開瓶塞，用空氣將瓶中甲烷及二氧化碳氣體沖洗干凈。為避免氣體吸附于土樣對試驗結(jié)果造成影響，取土樣初次置于甲烷-二氧化碳環(huán)境中2 h 后的瓶中氣體組分測定值作為各氣體的初始濃度，計算得出每天各試驗土樣的甲烷氧化速率。為減小誤差對試驗結(jié)果的影響，每種試驗條件均進行3 組平行試驗，甲烷氧化速率取均值。

1.3 土柱試驗方案

土柱試驗通過向土柱底部通入甲烷和二氧化碳混合氣體來模擬填埋氣，并向土柱頂部通入空氣模擬自然環(huán)境下的大氣流動，達到模擬填埋場覆蓋層實際氣體運移的目的。試驗用土柱高度為1 m，內(nèi)徑為0.2 m，共有6 節(jié)。中間4 節(jié)為填土層，每節(jié)高0.2 m，上下兩節(jié)高0.1 m，兩節(jié)之間加入橡膠圈以增加氣密性。底節(jié)填充礫石作為支撐，填筑土樣高度為0.8 m。土柱頂蓋開孔，與大氣相連通。

試驗過程中，頂部持續(xù)輸入空氣，模擬填埋場表面空氣流動；底部持續(xù)輸入甲烷與二氧化碳，通量均為12.25 mol/（m2·d），輸入空氣流量為100 mL/min。劉鴻霆[12]通過試驗監(jiān)測得出填埋場甲烷通量為-0.20～2 554.12 mmol/（m2·h），由于覆土型覆蓋層多用于中小型填埋場，經(jīng)對比，本文設(shè)置的通量足以模擬實際情況。試驗持續(xù)28 d 后終止，從5 cm、15 cm、25 cm、35 cm、55 cm、75 cm 深度處各取土樣30 g，再次進行培養(yǎng)瓶試驗作為補充試驗。試驗使用氣相色譜法對氣體組分進行分析，使用皂膜流量計對氣體流量進行測量。

土柱試驗裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。土柱試驗結(jié)束后，取各深度土樣再次進行培養(yǎng)瓶試驗[13]。

圖1 土柱試驗裝置示意圖

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 生物炭摻量的影響

經(jīng)匯總，不同培養(yǎng)瓶氧化試驗的結(jié)果對比如表2所示。

表2 不同土樣氧化試驗結(jié)果

由表2可以看出，添加生物炭后，粉土的甲烷氧化能力顯著增強，原粉土在培養(yǎng)瓶中的甲烷峰值氧化速率僅為相同條件下20%炭摻量改性土的1/30。類似規(guī)律也可以從楊益彪[13]的新鮮黃土改性研究中發(fā)現(xiàn)，而20%炭摻量改性土的甲烷峰值氧化速率是改性新鮮黃土（堆肥摻量3%）的4 倍。摻入生物炭與摻入堆肥均能明顯提升甲烷氧化速率。這是因為生物炭的摻入改變了土壤孔隙結(jié)構(gòu)，提高了甲烷氧化菌的附著面積，增加了土壤中有機質(zhì)含量和營養(yǎng)物質(zhì)。因此，后文均采用20%炭摻量土樣進行試驗。2.2 pH 的影響

圖2對比了不同酸堿環(huán)境下生物炭改性土的甲烷氧化能力。在各酸堿環(huán)境下，甲烷峰值氧化速率均隨預(yù)培養(yǎng)時間增加而增大，這是因為經(jīng)過培養(yǎng)后土壤中甲烷氧化菌的數(shù)量與活性均有提高[15]。預(yù)培養(yǎng)時間為28 d 時效果最好，因此后文試驗均采用28 d 預(yù)培養(yǎng)土樣。

圖2 不同pH 條件下預(yù)培養(yǎng)時間對生物炭改性土甲烷峰值氧化速率的影響

當pH=5.8 時，甲烷峰值氧化速率普遍達到最大值，是pH=10.4 時的5 倍。這可能是由于甲烷被氧化的過程中需要先由MMO 活化為甲醇，再由氧化菌進行氧化，而MMO 在弱酸性環(huán)境的活性較高[16]。MMO分為顆粒狀甲烷單加氧酶（pMMO）與可溶性甲烷單加氧酶（sMMO），好氧氧化菌中幾乎都有pMMO 而sMMO 極少。pMMO 的活性較為依賴銅離子濃度[17]，因此推測在銅離子濃度較大的生物炭改性土中，pH調(diào)節(jié)至弱酸性有利于pMMO 的表達，進而提高甲烷氧化速率。此外，本試驗提供環(huán)境為有氧環(huán)境，在有氧條件下，甲烷氧化速率也受到好氧氧化菌的活性影響，可認為生物炭中的甲烷好氧氧化菌在弱酸性環(huán)境的氧化性能更高。

20%炭摻量試樣在預(yù)培養(yǎng)28 d 條件下的甲烷峰值氧化速率隨pH 的變化關(guān)系如圖3所示。隨著pH的增加，甲烷峰值氧化速率在pH=5.8 時達到最大值，之后隨pH 增加而降低，在pH=10.4 的堿性環(huán)境下達到最小值。需要注意的是，原土與20%生物炭摻量改性土的pH 分別為5.8 與10.4。以往垃圾填埋場的甲烷氧化過程的研究表明[18-19]，接近中性的pH 有助于提高甲烷氧化速率。ZHANG 等[18]通過試驗發(fā)現(xiàn)，在土壤或老化垃圾中，甲烷峰值氧化速率出現(xiàn)時，pH 介于6～8。WANG 等[19]認為，甲烷氧化菌對酸性環(huán)境較為敏感，試驗得到pH=4.1 的環(huán)境下甲烷氧化速率小于pH=5.5 的土壤環(huán)境。由于試驗土壤不同，本文的最優(yōu)pH 與其他研究有一定偏差，但總體上可以得到生物炭改性土中甲烷氧化的最優(yōu)pH 約為5.8。摻入20%生物炭時，弱酸性條件下（pH=5.8）的甲烷峰值氧化速率為堿性條件（pH=10.4）的5 倍。本文試驗為3 組平行試驗，排除其他因素干擾，pH 在中性附近的改變對甲烷氧化速率影響明顯，pH=5.8時的甲烷峰值氧化速率為pH=6.6 時的1.8 倍，這可能是由于甲烷氧化菌或MMO 的活性在中性附近條件下對pH 的變化十分敏感。因此，在設(shè)計填埋場覆蓋層時，pH 為中性附近條件下對土體進行精細分組，尋找甲烷最適pH 并進行調(diào)節(jié)具有重要的工程意義。

圖3 pH 對土樣（預(yù)培養(yǎng)28 d、炭摻量20%）甲烷峰值氧化速率的影響

為進一步模擬實際現(xiàn)場氣體的排出情況，本文進行了土柱試驗，結(jié)果如圖4所示。pH=5.8 時，第5 d后，甲烷排出速率已基本穩(wěn)定，為12.25 mol/（m2·d），可排除土樣的吸附作用對甲烷排出速率的影響，此后填埋氣排出與通入時的組分差異均由甲烷氧化現(xiàn)象造成。達到穩(wěn)定階段后，甲烷平均排放速率減小為7 mol/（m2·d）。劉秉岳[14]在pH=10.4 的堿性環(huán)境下使用相同土樣進行了土柱試驗，穩(wěn)定狀態(tài)下甲烷排放速率僅降低至11.3 mol/（m2·d）。pH=5.8 環(huán)境下減排速率為pH=10.4 環(huán)境下的5.5 倍。因此，在實際工況中，pH 調(diào)至弱酸性附近，甲烷氧化速率比堿性環(huán)境提高明顯。

圖4 pH=5.8 或10.4 時土柱頂部甲烷排出速率

為探究實際填埋場現(xiàn)場沿深度方向的情況，本文開展了土柱模擬試驗，結(jié)果如圖5所示。

圖5 土柱不同深度的甲烷峰值氧化速率與pH

土柱上部的甲烷峰值氧化速率明顯高于土柱底部，但表層土壤略低于15～35 cm 處的土壤。經(jīng)分析，土柱上部中有恒定流量的空氣通入，因此土樣表層氣體的對流和擴散現(xiàn)象較為明顯，土層中的甲烷分子運動速度隨之加快，甲烷氧化菌不易捕獲高速運動的甲烷分子，導致其活性降低，土體甲烷氧化能力變?nèi)?。同時，甲烷濃度是影響甲烷氧化菌代謝活性的重要因素。在一定濃度區(qū)間內(nèi)，甲烷氧化菌的活性同甲烷氣體濃度正相關(guān)。土壤pH 隨土層變深略有下降，但變化不大，這是可能是由于下層二氧化碳濃度較高，有部分溶于水生成碳酸根離子與H+，使土柱下部pH 略微下降，對甲烷氧化性能影響較小。

在培養(yǎng)瓶試驗中，甲烷峰值氧化速率達到1 034 μg/（g·d），土柱試驗中，大尺度下其氧化速率僅為小尺度下的70%。研究表明，在較大尺度下，甲烷氧化速率實測值均出現(xiàn)30%～50%的折減[13-14]，這可能是不同尺度下土壤堆積條件差異導致的。在大尺度下，土壤堆積較為密實，氧化菌與反應(yīng)底物接觸不充分，導致折減的發(fā)生。

3 結(jié)論

本文通過培養(yǎng)瓶試驗與土柱試驗研究了pH、預(yù)培養(yǎng)時間與甲烷濃度對水稻秸稈生物炭改性土的甲烷氧化能力的影響，試驗結(jié)果表明，有氧環(huán)境中，生物炭改性土在弱酸性環(huán)境（pH=5.8）的甲烷氧化速率達到最大值，是堿性環(huán)境（pH=10.4）的5 倍。土柱尺度下，生物炭改性土在弱酸性環(huán)境（pH=5.8）的穩(wěn)定甲烷氧化速率是堿性環(huán)境（pH=10.4）的5.5 倍，因為弱酸性下生物炭改性土中甲烷氧化菌與MMO 的活性最高。在中性附近，甲烷氧化速率隨pH 變化十分敏感。在實際工程應(yīng)用中，可在生物炭改性氧化層設(shè)計前對土樣進行試驗，在弱酸性附近尋找最適pH，并通過調(diào)節(jié)pH 來提高甲烷氧化效率。由于土柱上部的氧氣較為充足，其甲烷氧化速率高于下部；由于大尺度下土壤堆積較為密實，土柱的甲烷氧化速率出現(xiàn)折減，實際工況的甲烷氧化速率將小于試驗尺度。