張美瓊，朱靜，何軍，張靜，馬蕊燕

（中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

原油越來(lái)越重質(zhì)化，而市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品的需求在不斷增長(zhǎng)。催化裂化是1項(xiàng)重要的重油輕質(zhì)化技術(shù)，其原料主要是直餾減壓餾分油（VGO），由于對(duì)輕質(zhì)油品的需求增長(zhǎng)及技術(shù)進(jìn)步，在催化裂化原料中摻煉或全煉渣油已被廣泛采用［1，2］。

此項(xiàng)目是在小型固定流化床上對(duì)某油區(qū)摻常壓渣油的減壓餾分油進(jìn)行催化裂化性能考察，從3個(gè)方面進(jìn)行研究。

（1）劑油比、空速、壓力等條件都一定，改變反應(yīng)溫度，找出輕油收率最高的溫度點(diǎn)；

（2）空速、溫度、壓力等條件都一定，改變劑油比，找出輕油收率最高的劑油比點(diǎn)；

（3）在以上2種情況下，分別找出干氣、液化氣、焦炭收率的變化規(guī)律。

1 反應(yīng)裝置系統(tǒng)

研究主要使用小型固定流化床實(shí)驗(yàn)裝置。小型固定流化床在進(jìn)料及油劑混合狀態(tài)等方面與工業(yè)提升管還存在著一定的差距，但是，實(shí)驗(yàn)流程簡(jiǎn)單，操作方便快捷，調(diào)控靈活，可以用來(lái)進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)、工藝條件考察及動(dòng)力學(xué)研究，并能夠得到較為準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)［3］。

小型固定流化床的結(jié)構(gòu)包括5個(gè)系統(tǒng)［4］。

1.1 進(jìn)油系統(tǒng)

進(jìn)油系統(tǒng)置于1個(gè)溫度保持在120℃的恒溫箱中，使原料油具有流動(dòng)性。通過(guò)柱塞計(jì)量泵輸送原料油，采用電熱加熱使輸油管線(xiàn)保溫，用電子天平稱(chēng)量來(lái)讀取反應(yīng)的進(jìn)油量。

1.2 反應(yīng)系統(tǒng)

反應(yīng)器的材質(zhì)為薄壁不銹鋼，水蒸氣和夾帶的原料油從進(jìn)油口進(jìn)入反應(yīng)器后從底部噴出，保持一定的水蒸氣線(xiàn)速度來(lái)維持流化床操作。

1.3 進(jìn)水系統(tǒng)

使用微量高壓平流泵來(lái)輸送蒸餾水，蒸餾水必須經(jīng)過(guò)預(yù)熱段加熱到300～320℃成過(guò)熱蒸汽，與原料油混合后進(jìn)入恒溫在350℃的預(yù)熱段，再進(jìn)入反應(yīng)器中。

1.4 收集系統(tǒng)

產(chǎn)品分3段收集：氣體產(chǎn)品、液體產(chǎn)品和焦炭收集。采用排飽和食鹽水收集不凝氣，用真空泵抽出反應(yīng)后的結(jié)焦催化劑，進(jìn)行定碳。

1.5 溫控系統(tǒng)

采用儀表溫控，控溫點(diǎn)有：恒溫箱，水蒸氣加熱爐，預(yù)熱段，反應(yīng)器的上部和下部。溫顯點(diǎn)設(shè)置在反應(yīng)器上。

2 主要分析方法

2.1 氣體產(chǎn)品分析

采用氣相色譜儀對(duì)催化裂化反應(yīng)氣體進(jìn)行分析，得到氣體中各個(gè)組分的體積含量，利用公式（1）計(jì)算各個(gè)組分的質(zhì)量。

式中mi—?dú)怏w中i組分的質(zhì)量，g；Mi—?dú)怏w中i組分的分子量，g/mol；yi—?dú)怏w中i組分的體積含量；P—?dú)怏w的壓力，Pa；V—?dú)怏w的體積，m3；R—熱力學(xué)常數(shù)，8.314 Pa·m3/（mol·K）；T—?dú)怏w的溫度，K。

將H2、CO、CO2、C1、C2歸為干氣，C3、C4組分歸為液化氣，C5、C6組分歸為汽油。

2.2 液體產(chǎn)品餾分分析

液體產(chǎn)品包括輕油和重油，其中輕油包括汽油、柴油。利用氣相色譜儀對(duì)液體產(chǎn)品進(jìn)行模擬蒸餾分析，得到汽、柴油的收率。

2.3 待生劑生焦量分析

利用紅外碳測(cè)定儀，測(cè)定反應(yīng)后催化劑上存有的焦炭。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

劑油比為5，空速為27.5 h-1，常壓操作時(shí)，考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響，不同溫度下液體、氣體、焦炭產(chǎn)率的分布情況見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

從表1可以看出，隨著溫度升高，液體和焦炭產(chǎn)率減小，氣體產(chǎn)率增大。

干氣產(chǎn)率、液化氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率隨溫度變化的結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 溫度對(duì)干氣、液化氣、焦炭產(chǎn)率的影響

由圖1可知：（1）隨著反應(yīng)溫度的升高，干氣和液化氣產(chǎn)率增加，原因是反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率加快，必然導(dǎo)致裂化深度增加，同時(shí)伴隨的熱裂化反應(yīng)速度也加快，使得原料在催化劑上的裂化反應(yīng)加劇，導(dǎo)致干氣和液化氣產(chǎn)率增加；（2）焦炭產(chǎn)率隨溫度的升高呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。從熱力學(xué)角度看，生成焦炭的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度升高對(duì)反應(yīng)不利，生焦量減少；從動(dòng)力學(xué)角度看，反應(yīng)溫度升高會(huì)導(dǎo)致裂化反應(yīng)加劇，使生成焦炭的反應(yīng)加快；熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素之間關(guān)系較為復(fù)雜，2者共同作用，使得焦炭產(chǎn)率隨溫度的升高呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)［5］。

輕油產(chǎn)率隨溫度的變化情況見(jiàn)圖2。

圖2 溫度對(duì)輕油產(chǎn)率的影響

從圖2可以看出，在510℃前，汽油、輕油產(chǎn)率均隨溫度的升高而增大；在510℃后，2種產(chǎn)率均隨溫度的升高而降低，510℃成為輕油收率最高的溫度點(diǎn)。原因是：510℃前，原料→輕油的反應(yīng)速度大于輕油→氣體等最終產(chǎn)物的反應(yīng)速度；510℃后，原料→輕油的反應(yīng)速度小于輕油→氣體等最終產(chǎn)物的反應(yīng)速度，從而510℃成為1個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

3.2 劑油比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

干氣、液化氣、焦炭產(chǎn)率的變化情況見(jiàn)圖3。

圖3 劑油比對(duì)干氣、液化氣、焦炭產(chǎn)率的影響

從圖3可以看出，干氣、液化氣、焦炭產(chǎn)率均隨劑油比的增大而升高。原料油裂化反應(yīng)和焦炭生成反應(yīng)在催化劑上進(jìn)行，催化劑越多，反應(yīng)場(chǎng)所越多，隨著劑油比升高，裂化速度和焦炭生成速度加快［6］，導(dǎo)致干氣、液化氣和焦炭產(chǎn)率增大。

輕油產(chǎn)率隨劑油比的變化情況見(jiàn)圖4。

圖4 劑油比對(duì)輕油產(chǎn)率的影響

從圖4可以看出，輕油產(chǎn)率隨劑油比的增大先升高后降低，在劑油比為5時(shí)輕油產(chǎn)率最大（68.3%）。原因是催化劑既能催化原料油→輕油，也能催化輕油2次裂化，當(dāng)劑油比＜5時(shí)，前者速度大于后者，輕油產(chǎn)率升高，當(dāng)劑油比＞5時(shí)，后者速度大于前者，輕油產(chǎn)率降低。

保持反應(yīng)溫度在510℃，空速在27.5 h-1，常壓操作，改變劑油比，考察劑油比對(duì)反應(yīng)性能的影響，不同劑油比下液體、氣體和焦炭產(chǎn)率的分布情況見(jiàn)表2。

表2 劑油比對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

從表2可以看出，隨劑油比增大，液體產(chǎn)率減小，氣體和焦炭產(chǎn)率增大。

4 結(jié)論

將某油區(qū)減壓餾分油和常壓渣油質(zhì)量比為7：3的混合油作為催化裂化的原料油，在小型固定流化床上考察反應(yīng)溫度和劑油比對(duì)催化裂化性能的影響，結(jié)果如下：

（1）其他反應(yīng)條件一定的情況下，隨反應(yīng)溫度的升高：干氣、液化氣產(chǎn)率均升高，焦炭產(chǎn)率降低；汽油、柴油、輕油的產(chǎn)率先增大后降低，在510℃處有最大輕油產(chǎn)率；

（2）其他反應(yīng)條件一定的情況下，隨劑油比的增大：干氣、液化氣和焦炭產(chǎn)率均升高；汽油、柴油、輕油的產(chǎn)率先增大后降低，當(dāng)劑油比為5時(shí)出現(xiàn)最大值；

（3）當(dāng)溫度為510℃、劑油比為5時(shí)，輕油收率最高，為68.3%。