羅 欣，李 文，李 宏

(1.沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110159； 2.中國科學院金屬研究所 師昌緖先進材料創(chuàng)新中心，沈陽 110016)

非晶合金的原子排列是短程有序而長程無序的結(jié)構(gòu)，與液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)類似，也稱為金屬玻璃[1-3]。非晶合金具有高強度、高硬度[4-6]、高電阻率[7]、良好的耐蝕性[8]、耐磨損[9]、磁性優(yōu)異等獨特的性能[10]，但由于不具備典型晶態(tài)材料的晶體缺陷，非晶合金在室溫下發(fā)生塑性變形時極易因剪切帶的迅速擴展和高度集中導致材料整體失效，這種室溫脆性極大地限制了非晶合金的發(fā)展和應用[11]。通過引入第二相制備非晶復合材料是解決非晶合金宏觀脆性的重要途徑，第二相的加入阻止剪切帶的擴展并促使多剪切帶的形成，使非晶復合材料整體的機械性能得到提高[12]。

非晶復合材料制備過程中液態(tài)基體與固態(tài)增強體之間的潤濕行為是形成界面結(jié)合的重要影響因素，在潤濕過程中往往伴隨著溶解、擴散以及界面化學反應的進行，因此潤濕過程決定了復合材料的界面結(jié)合質(zhì)量，從而顯著影響復合材料的最終性能。

W/Zr基非晶復合材料因其優(yōu)異的力學性能和自銳效應，在穿甲領域具有廣泛的應用前景。文獻[13]采用體積分數(shù)為80%的鎢絲增強Vit1非晶復合材料，研究顯示穿甲深度明顯優(yōu)于傳統(tǒng)鎢合金；文獻[14]采用密排鎢絲增強Zr基非晶復合材料，研究顯示其壓縮強度大于2500MPa，壓縮塑性大于20%，使得該類材料的應用成為可能。

目前非晶復合材料制備的難點在于缺乏合適的工藝參數(shù)對結(jié)構(gòu)和性能進行控制，往往因潤濕性較差而使界面結(jié)合力較低，或因復合時間太長導致界面反應嚴重，因此急需研究不同工藝條件下的兩相潤濕性與界面特征，以優(yōu)化復合參數(shù)，為非晶復合材料結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控提供必要的理論支撐。

本文主要研究Zr52Cu32Ni6Al10非晶合金與W之間的潤濕行為及其界面反應特性，為后續(xù)通過熔體浸滲工藝制備性能優(yōu)異的W/Zr52Cu32Ni6Al10非晶復合材料提供依據(jù)。

1 實驗方法

1.1 材料的制備

取純度≥99.5%的純金屬Zr、Cu、Ni、Al，去除表面氧化物；采用精度為0.001g的精密天平(賽多利斯BS223S型)配置合金，合金中各元素的原子比為Zr∶Cu∶Ni∶Al=52∶32∶6∶10；以氬氣作為保護氣氛，在高真空非自耗電弧熔煉設備(沈陽好智多新材料制備技術(shù)有限公司)中，經(jīng)四次電弧攪拌重熔，得到成分均勻的80g合金錠；破碎合金錠并置于Edmund BüehlerAM/0.5電弧爐銅模具中，重熔合金塊，采用銅模吸鑄法[15]，即利用熔煉室與鑄造室的壓差，將熔融合金吸入銅模具中，快速凝固得到φ2mm的Zr52Cu32Ni6Al10合金棒，再將其切為φ2mm×1.6mm的圓柱作為潤濕實驗的金屬合金熔體。

取φ10mm的W棒，截取厚度為1mm的圓片作為潤濕基片，經(jīng)磨拋使表面粗糙度一致。

1.2 性能測試

利用Rigaku D/Max-2500PC X射線衍射儀(XRD)分析Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體的結(jié)構(gòu)；利用NETZSCH DSC404C差式掃描量熱儀(DSC)測定合金熔體的熔化溫度。

采用座滴法研究Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體與W基片之間的潤濕性，潤濕性測試示意圖如圖1所示。

圖1 潤濕性測試示意圖

將Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體置于拋光后的W基片表面正中，每次測試確保樣品置于潤濕性測試系統(tǒng)(沈陽好智多新材料制備技術(shù)有限公司)(圖1a)相同位置，調(diào)節(jié)基板與圖像采集系統(tǒng)于同一水平面上，記錄測試過程中的圖像。潤濕角計算公式為[16-17]

(1)

式中：θ為潤濕角；d為熔滴直徑；h為熔滴高度(圖1b)。

實驗中先以10℃/min的升溫速率加熱到960℃，觀察連續(xù)升溫過程中潤濕角隨溫度的變化；再以10℃/min的升溫速率分別加熱到890℃、930℃和970℃，并保溫30min，觀察不同保溫溫度下，Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體與W基片之間的潤濕角隨保溫時間的變化。

將潤濕樣品沿垂直界面方向切開，冷鑲磨拋后利用TESCAN MIRA3掃描電鏡(SEM)觀察潤濕樣品的界面形貌，采用Oxford ULTIM MAX能譜儀(EDS)對樣品中界面處的析出相進行定量分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

測試得到Zr52Cu32Ni6Al10合金的XRD譜線如圖2所示。

圖2中僅見漫散射峰或“饅頭峰”，無尖銳的晶態(tài)衍射峰存在，說明銅模吸鑄法制備得到的φ2mm的Zr52Cu32Ni6Al10合金棒為完全的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖2 Zr52Cu32Ni6Al10合金XRD譜圖

2.2 DSC分析

測試得到Zr52Cu32Ni6Al10合金的DSC分析曲線如圖3所示。

圖3 Zr52Cu32Ni6Al10合金DSC分析

由圖3可見，合金初始熔化溫度(Tm)為742℃，完全熔化溫度(Tl)，即液相線溫度為889℃。DSC分析[18]結(jié)果表明，Zr52Cu32Ni6Al10合金的熔化溫度范圍為742～889℃。故潤濕性測試選擇在890℃及以上溫度進行。

2.3 潤濕性分析

測試得到由890℃連續(xù)升溫至960℃過程中Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體與W基片之間潤濕角隨溫度變化的曲線，如圖4所示。

圖4 Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體與W基片間潤濕角隨溫度變化曲線

由圖4可見，潤濕熱力學曲線主要包括潤濕角迅速減小的一次鋪展和趨于平衡的二次鋪展兩個階段；在890～910℃溫度范圍內(nèi)，潤濕角快速減小，從20°降至14°左右，一次鋪展過程比較迅速；溫度升至910℃以后，潤濕角隨溫度的升高緩慢減小，特別是在940℃以后，潤濕角基本保持在12.5°左右，二次鋪展過程緩慢。這是由于隨著加熱溫度的升高，Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體的黏度降低，熔滴鋪展的黏滯阻力減小，潤濕驅(qū)動力足以抵抗?jié)櫇褡枇Γ辖鹪诨峡焖黉佌?，潤濕角減小，潤濕性變好；隨著潤濕過程的進行，潤濕驅(qū)動力和潤濕阻力逐漸趨于平衡，潤濕角減小變得緩慢，并逐漸趨于穩(wěn)定。

測試得到在不同溫度下保溫至30min時，Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體與W基片之間的潤濕角隨保溫時間變化的曲線，如圖5所示。

圖5 Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體與W基片間潤濕角隨保溫時間變化曲線

由圖5可見，隨著保溫時間的延長，不同溫度下的潤濕角均呈現(xiàn)緩慢減小并趨于穩(wěn)定的趨勢，且保溫25min以上基本可以達到穩(wěn)定，此時的潤濕角稱為平衡潤濕角。890℃、930℃和970℃保溫30min后對應的平衡潤濕角分別為10°、7°和5°，可見溫度越高，平衡潤濕角越小。以上數(shù)據(jù)表明，Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體與W之間具有良好的潤濕性，尤其在溫度較高時，Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體幾乎可以在W基片上完全鋪展開來。

2.4 SEM/EDS分析

測試得到890℃、930℃和970℃下保溫30min后潤濕樣品在不同放大倍數(shù)下的SEM界面形貌，如圖6、圖7和圖8所示。

圖6～圖8中低倍形貌圖最上方為熔體的自由表面，其余部分中顏色較深的為Zr52Cu32Ni6Al10非晶合金熔體，熔體下方顏色較淺的部分為W基片。由圖6可見，在890℃時，W/Zr52Cu32Ni6Al10非晶合金的界面基本保持平直(圖6a)，高倍下能夠在界面處觀察到少量白色細小顆粒狀析出相(圖6b)；由圖7可見，在930℃時，界面開始出現(xiàn)缺失，變得凹凸不平(圖7b)，大量白色顆粒狀析出相從界面向熔體合金中擴散，達到整個熔體高度的一半左右(圖7a)；由圖8可見，在970℃時，白色顆粒狀析出相幾乎擴散至整個熔體(圖8a)，且在W基片缺陷處出現(xiàn)較大塊的白色團聚相(圖8b)。

圖6 890℃下樣品SEM界面形貌

圖7 930℃下樣品SEM界面形貌

圖8 970℃下樣品SEM界面形貌

利用EDS分析890℃、930℃和970℃下保溫30min后Zr52Cu32Ni6Al10非晶合金熔體與W界面處生成的白色顆粒相成分，結(jié)果如表1所示。

表1 W/Zr52Cu32Ni6Al10界面處白色顆粒相成分 wt%

由表1可知，析出的白色顆粒相均為富W-Zr相[19]。因此，Zr52Cu32Ni6Al10合金與W之間為典型的反應型潤濕，隨實驗溫度的升高，界面反應加劇，W基片溶解并向熔體中擴散，在熔體合金中生成大量的白色富W-Zr顆粒狀析出相。

3 結(jié)論

(1)由890℃連續(xù)升溫至960℃的過程中，Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體在W基片上的潤濕角隨溫度升高而減小，在890～910℃溫度范圍內(nèi)為潤濕角快速減小的一次鋪展過程，高于910℃后為潤濕角隨溫度的升高緩慢減小的二次鋪展過程。

(2)在890℃、930℃和970℃保溫30min后，Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體與W基片之間的平衡潤濕角均較小，分別為10°、7°和5°，Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體與W之間具有良好的潤濕性，并且溫度越高，平衡潤濕角越小，潤濕性越好。

(3)Zr52Cu32Ni6Al10非晶合金熔體與W基片之間為反應型潤濕，潤濕過程中W基片溶解并向Zr52Cu32Ni6Al10合金熔體中擴散，在界面處生成白色顆粒狀富W-Zr相，隨潤濕溫度升高，界面反應加劇，富W-Zr相析出量逐漸增多。