楊雷波， 姚鳳嬌

（山西興新安全生產(chǎn)技術(shù)服務(wù)有限公司， 山西 太原 030024）

引言

聚丙烯為當(dāng)前人們生產(chǎn)和生活中應(yīng)用最為廣泛、發(fā)展最快以及用量最大的樹脂產(chǎn)品之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國聚丙烯的生產(chǎn)能力將會根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需求量不斷擴(kuò)大，而且對聚丙烯的綜合性能的要求也越來越高。催化劑為生產(chǎn)聚丙烯的核心，目前工業(yè)中主要以Z-N 催化劑體系為主導(dǎo)。在滿足當(dāng)前聚丙烯生產(chǎn)能力的基礎(chǔ)上，針對催化劑的性能要求不僅僅局限于其效率和和定向能力，更加看重的是催化劑能夠?qū)郾┑木C合性能是否能夠改善，是否能夠?qū)崿F(xiàn)改進(jìn)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性[1]。本文將以Z-N 催化劑體系為例，重點(diǎn)通過實(shí)驗(yàn)的方式對其生產(chǎn)工藝進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

對于Z-N 催化劑體系的制備而言，其涉及到的關(guān)鍵核心原料包括有己烷、甲苯、丙烯、三乙基鋁、四氯化鈦和氯化鎂醇合物載體等有機(jī)化合物。所采用的關(guān)鍵聚合裝置為高壓聚合反應(yīng)釜，本實(shí)驗(yàn)涉及到的關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)儀器如表1 所示。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器選型

為保證制備的聚丙烯催化劑的性能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，需要對其中的一些制備原料進(jìn)行進(jìn)一步的處理。

1）四氯化鈦的處理：將四氯化鈦置于氦氣球的玻璃瓶中，并將其整體置于干燥避光的環(huán)境中保存；當(dāng)實(shí)驗(yàn)需要時(shí)將四氯化鈦和氦氣一同注入反應(yīng)容器中，避免四氯化鈦與空氣進(jìn)行接觸。

2）氯化鎂和二醚的處理：將氯化鎂和二醚置于氮?dú)獾沫h(huán)境中進(jìn)行存儲和稱重使用。

3）液態(tài)試劑的處理：實(shí)驗(yàn)中涉及到的其他液態(tài)試劑均需要通過分子篩對其進(jìn)行預(yù)處理。

聚丙烯催化劑的制備工藝如下：整個(gè)制備工藝全程均在特殊定制的玻璃反應(yīng)釜中反應(yīng)。首先將四氯化鈦在注入帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)釜中，并將其在液氮的作用下冷卻至-20 ℃；加入醇鎂質(zhì)量比為2.9∶1 的氯化鎂醇合物，質(zhì)量為7.5 g；將反應(yīng)釜的溫度在2 h內(nèi)從-20 ℃升至0 ℃，在1 h 內(nèi)從0 ℃升至20 ℃，在0.5 h 內(nèi)從20 ℃升至40 ℃，在較短的時(shí)間內(nèi)從40 ℃升至70 ℃；在70 ℃的反應(yīng)環(huán)境中加入已經(jīng)溶于甲苯的內(nèi)給電子體，并保持溫度不變維持0.5 h；在較短的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)釜中的溫度從70 ℃升至110 ℃，并在此溫度環(huán)境中反應(yīng)2 h；將反應(yīng)后濾液排出，并同時(shí)加入新鮮的四氯化鈦溶液150 mL，將反應(yīng)溫度快速升至120 ℃，在此溫度環(huán)境中反應(yīng)1.5 h，將反應(yīng)后的濾液排出；將反應(yīng)所得的濾餅采用溫度為60 ℃左右的己烷溶液進(jìn)行洗滌3 次，分別為一次150 mL 的己烷溶液和兩次130 mL 的己烷溶液，將洗滌后的濾餅進(jìn)行真空干燥處理，最后得到所需的催化劑組分[2]。

2 影響催化劑性能的因素分析

在實(shí)際聚丙烯催化劑的制備過程中，攪拌速度、反應(yīng)溫度、內(nèi)給電子體的加入條件以及四氯化鈦的處理次數(shù)等因素均會對最后制備所得的催化劑性能造成很大的影響。因此，本節(jié)將通過實(shí)驗(yàn)的方式確定制備聚丙烯催化劑的最佳工藝參數(shù)。

2.1 攪拌速率的確定

聚丙烯催化劑制備過程中四氯化鈦和氯化鎂醇合物的反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，其對最后催化劑性能的影響較大。因此，在制備過程中尤其關(guān)注攪拌速度和初始反應(yīng)溫度[3]。制備過程中涉及到攪拌環(huán)節(jié)包括氯化鎂醇合物加入環(huán)節(jié)、溫度升至110 ℃反應(yīng)環(huán)節(jié)攪拌2 h，溫度升至120 ℃反應(yīng)環(huán)節(jié)攪拌1.5 h。對攪拌速度分別為130 r/min、145 r/min、160 r/min和170 r/min 下對應(yīng)催化劑的活性、PP 對密度及其形態(tài)特征進(jìn)行對比，對比結(jié)果如表2 所示。

表2 不同攪拌速度率制得催化劑的性能對比

如表2 所示，攪拌速度在130～170 r/min的范圍之內(nèi)，所制得的催化劑的活性及PP 堆密度差異不明顯；但是，當(dāng)攪拌速率為130 r/min時(shí)，由于流體的流動(dòng)性偏差，PP 形態(tài)存在部分癟球的情況；當(dāng)攪拌速率過快為160 r/min和170 r/min時(shí)，由于流體的剪切力較大PP 形態(tài)出現(xiàn)微球部分破碎的情況。綜上所述，應(yīng)將反應(yīng)過程中的攪拌速率設(shè)定為145 r/min較為適宜。

2.2 內(nèi)給電子體加入溫度的確定

從理論上講，初始溫度也就是說內(nèi)給電子體的加入溫度會對催化劑的性能有顯著的影響。本節(jié)對內(nèi)給電子體加入溫度分別為60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃和110 ℃時(shí)，攪拌速度為145 r/min對應(yīng)所得催化劑的活性和PP 堆密度進(jìn)行對比，對比結(jié)果如表3 所示。

表3 不同內(nèi)給電子體加入溫度對催化劑性能的影響

分析表3 可知，不同內(nèi)給電子體加入溫度對制備所得催化劑的活性和PP 堆密度有較大的影響，二者均呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢；而且，當(dāng)內(nèi)給電子體溫度加入溫度為70 ℃時(shí)對應(yīng)所得催化劑的活性和PP 堆密度值最大。綜上所述，應(yīng)將反應(yīng)過程中內(nèi)給電子體的加入溫度設(shè)定為70 ℃較為適宜。

2.3 四氯化鈦處理次數(shù)的確定

實(shí)驗(yàn)過程中對四氯化鈦進(jìn)行處理的主要目的是將醇合氯化鎂中置換出更多的HOEt，以進(jìn)一步提高制備所得催化劑的活性和純度[4]。理論上，四氯化鈦的處理次數(shù)越多越好，但是還需考慮處理次數(shù)越多對應(yīng)的生產(chǎn)成本越高。因此，需綜合考慮催化劑活性和生產(chǎn)成本確定四氯化鈦的處理次數(shù)。本節(jié)對四氯化鈦處理次數(shù)為1、2 和3 次時(shí)對應(yīng)催化劑的活性進(jìn)行對比，對比結(jié)果如表4 所示。

表4 四氯化鈦處理次數(shù)對催化劑活性的影響

如表4 所示，當(dāng)四氯化鈦處理次數(shù)從1 次增加為2 次時(shí)，催化劑活性增加明顯；而當(dāng)四氯化鈦處理次數(shù)從2 次增加為3 次時(shí)，催化劑活性雖然增加但是幅度較小。因此，綜合考慮催化劑活性和生產(chǎn)成本將四氯化鈦處理次數(shù)確定為2 次較為適宜。

3 結(jié)語

聚丙烯為當(dāng)前應(yīng)用數(shù)量較多、應(yīng)用較為廣泛的產(chǎn)品；據(jù)統(tǒng)計(jì)，今后對聚丙烯的需求不單單是在產(chǎn)量方面，更多關(guān)注的是聚丙烯的綜合性能以及生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性[5]。本文針對Z-N 催化劑體系制備聚丙烯催化劑中的關(guān)鍵工藝參數(shù)展開研究，為今后改善聚丙烯催化劑的綜合性能，降低生產(chǎn)成本奠定基礎(chǔ)，并得出：制備聚丙烯催化劑的最佳攪拌速率為145 r/min，內(nèi)給電子體的加入溫度最佳為70 ℃，四氯化鈦的處理次數(shù)最佳為2 次。