葛 超, 周 剛,2, 劉趙一

(1.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004;2.桂林電子科技大學(xué) 廣西電子信息材料構(gòu)效關(guān)系重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541004)

近年來,隨著化石燃料能源的大規(guī)模利用,人類正面臨著全球性的能源危機(jī)和環(huán)境問題。發(fā)展可靠的可再生能源技術(shù)成為21世紀(jì)人類應(yīng)對(duì)能源危機(jī)、實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。熱電材料可以實(shí)現(xiàn)電能與熱能之間的直接轉(zhuǎn)換[1],在固態(tài)冷卻、熱泵和余熱回收等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力和廣闊的應(yīng)用前景。一般來說,熱電材料的效率是由無量綱的性能指標(biāo)(熱電優(yōu)值ZT)決定的。ZT=S2σT/(κe+κL),其中σ為電導(dǎo)率,S為塞貝克系數(shù),S2σ被定義為功率因子,κe與κL分別為材料的電子熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率[2-3]。增大功率因子或降低熱導(dǎo)率均可提高熱電材料的ZT值。然而S、σ、κe和κL之間復(fù)雜的耦合關(guān)系,使得很難通過單獨(dú)調(diào)控其中一個(gè)參數(shù)而達(dá)到提高ZT值的目的。人們通過全尺度聲子散射[4-6]、納米復(fù)合[7-8]和能帶工程[9]等策略,對(duì)熱電材料的ZT值進(jìn)行了優(yōu)化。具有立方Mg Ag As結(jié)構(gòu)(空間群為F-43 m)的Half-Heusler化合物因其優(yōu)異的熱電性能、較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而引起了廣泛的關(guān)注[5]。Half-Heusler化合物具有18個(gè)價(jià)電子,如(Hf,Ti,Zr)CoSb和(Hf,Zr,Ti)NiSn,由于它們的高態(tài)密度和窄帶隙而具有優(yōu)良的熱電性能[10]。Half-Heusler化合物的關(guān)鍵性問題之一是其相對(duì)較高的熱導(dǎo)率[11]。為了提高Half-Heusler合金的ZT值,人們?cè)谔岣吖β室蜃雍徒档蜔釋?dǎo)率方面進(jìn)行了大量的研究[12-23]。

Zhu等[13]發(fā)現(xiàn)ZrCoBi基Half-Heusler化合物同時(shí)具有高能帶簡(jiǎn)并度(N v=10)和低平均聲速(vm=2 800 m·s-1),因而擁有高功率因子40μW·cm-1·K-2和低晶格熱導(dǎo)率1.6 W·m-1·K-1,并在973 K時(shí)ZT達(dá)到了最大值1.42,由這種熱電材料組成的器件在500 K的溫差下獲得了9%的高熱電轉(zhuǎn)換效率,并具有良好的熱穩(wěn)定性。但相對(duì)于其他熱電材料而言,Half-Heusler本征高的熱導(dǎo)率使得其ZT值相對(duì)較低,使其應(yīng)用受到較大的限制[14]。常用的制備Half-Heusler化合物的方法有熱壓法[5]、水熱法[7]、固相反應(yīng)法[8]、高溫熔融法[15]、自蔓延燃燒合成法[16]等。但以上方法在制樣周期、生產(chǎn)成本、樣品純度等方面均存在一定的局限性。為了快速獲得具有純相且致密程度較高的塊體材料,結(jié)合以上方法,采用感應(yīng)加熱結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備出了一系列ZrCoBi基樣品。在Bi位進(jìn)行不同含量的Sn摻雜,通過優(yōu)化載流子濃度提高功率因子,引入雜質(zhì)缺陷、高能球磨細(xì)化晶粒來增大聲子散射,從而降低晶格熱導(dǎo)率,提高熱電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

采用真空感應(yīng)熔煉,行星式球磨及放電等離子燒結(jié)法制備不同摻雜濃度的ZrCoBi1-xSnx(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)系列Half-Heusler試樣。首先按照上述化學(xué)計(jì)量比對(duì)Zr(99.95%),Co(99.95%),Bi(99.99%),Sn(99.999%)進(jìn)行準(zhǔn)確稱量,然后將稱量好的原料混合倒入石英玻璃管中進(jìn)行真空封裝,再將石英管放入中頻感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉,至少熔煉3次以保證鑄錠的成分均勻。由于Bi具有較高的蒸汽壓,在配料時(shí)多添加了5%的Bi,以彌補(bǔ)熔煉過程中的損耗。得到的錠塊經(jīng)瑪瑙研缽粗磨后倒入不銹鋼球磨罐中,利用QM-3B行星式振動(dòng)球磨機(jī)對(duì)粉末樣品進(jìn)行球磨處理12 h后,將粉末倒入石墨模具中,采用SPS燒結(jié)獲得厚度為直徑為15 mm,厚度4～6 mm 的塊體樣品。其中燒結(jié)條件:溫度為1 173～1 223 K,壓力為65 MPa,保溫時(shí)間為5 min,真空度為4.6×10-3Pa。將塊狀樣品放入箱式電阻爐中進(jìn)行退火,其中升降溫速率為2℃/min,退火溫度為800℃,退火時(shí)間為7 d。

1.2 材料表征和測(cè)試

采用X射線衍射(XRD,Empyrean PIXcel 3D)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Quanta 450 FEG)對(duì)ZrCoBi1-xSnx的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行了表征。用ZEM-3型儀器(ULVAC-RIKO,Yokohama,Japan)測(cè)定了ZrCoBi1-xSnx樣品在氦氣氛圍下的電輸運(yùn)特性,包括塞貝克系數(shù)(S)和電導(dǎo)率(σ)。ZrCoBi1-xSnx總的熱導(dǎo)率可通過κ=DdCp計(jì)算獲得,其中D為熱擴(kuò)散系數(shù),d為密度,Cp為比熱容。D可以通過激光閃爍儀(LFA-467HT Hyperflash)在氬氣氛圍下測(cè)得。比熱容可采用差式掃描量熱儀(DSC404,Netzsch)獲得,密度由阿基米德法測(cè)定。采用霍爾效應(yīng)系統(tǒng)對(duì)ZrCoBi1-xSnx樣品在-0.5～0.5 T不同磁場(chǎng)下的室溫霍爾系數(shù)進(jìn)行了測(cè)量。根據(jù)n=1/(eRH)和μH=σRH分別計(jì)算載流子濃度n和霍爾遷移率μH,其中e為電子電荷。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)分析

將表面拋光后的圓片狀樣品進(jìn)行XRD檢測(cè),其X射線衍射圖譜如圖1所示。所有樣品都可以標(biāo)定為Half-Heusler相(PDF#51-1225),在檢測(cè)的范圍內(nèi)沒有雜相。樣品的晶格常數(shù)如表1所示,晶格常數(shù)是根據(jù)XRD衍射結(jié)果計(jì)算所得。由表1可知,隨著Sn含量的增加,所有樣品的晶格常數(shù)逐漸減小,這是由于Sn 的原子半徑比Bi的原子半徑小,分別為0.172、0.153 nm,從而引起了ZrCoBi基體的晶格畸變。未摻雜的ZrCoBi晶格常數(shù)為0.617 9 nm,與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的結(jié)果相吻合。除ZrCoBi0.80Sn0.20樣品的相對(duì)密度稍低外,其他樣品的相對(duì)密度均在91%以上,表明放電等離子燒結(jié)制得的樣品均具有高致密度。

圖1 ZrCoBi1-x Sn x 樣品的XRD圖譜

表1 ZrCoBi1-x Sn x 樣品的晶格常數(shù)和密度

2.2 電學(xué)性能分析

圖2為不同摻雜濃度ZrCoBi1-xSnx樣品的電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系。其中,未摻雜的ZrCoBi樣品的電導(dǎo)率隨著溫度的升高略有增大趨勢(shì),但整體數(shù)值相差不大,根據(jù)σ=neμ,這可能是由于溫度升高引起載流子濃度增加。其余摻雜樣品的電導(dǎo)率隨著溫度的升高均逐漸減小,這可能是由于溫度升高,晶格振動(dòng)加劇增強(qiáng)了聲子-載流子散射作用,使得載流子遷移率減小。此外,從圖2可看出,電導(dǎo)率隨著Sn摻雜濃度的增加而單調(diào)增大。在325 K 附近,ZrCoBi樣品的電導(dǎo)率為0.83×103O hm-1·m-1,而ZrCo-Bi0.80Sn0.20樣品的電導(dǎo)率為0.68×105Ohm-1·m-1,這可能主要是由于載流子濃度隨著摻雜濃度的增加而增加所導(dǎo)致的。

圖2 ZrCoBi1-x Sn x 樣品的電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系

圖3為不同摻雜濃度ZrCoBi1-xSnx樣品的塞貝克系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。所有樣品的塞貝克系數(shù)均隨著溫度的升高呈現(xiàn)單調(diào)增大的趨勢(shì)。此外,在325 K 附近,ZrCoBi樣品的塞貝克系數(shù)為-72.24 μV·K-1,ZrCoBi0.95Sn0.05樣品的塞貝克系數(shù)為180.01μV·K-1。由此可看出,未摻雜的ZrCoBi樣品表現(xiàn)出了一種本征的n型輸運(yùn)特性(塞貝克系數(shù)均為負(fù)值),且Sn的摻雜成功地將其轉(zhuǎn)變?yōu)閜型;x=0.05時(shí),樣品的塞貝克系數(shù)在730 K 附近達(dá)到最大值為283.79μV·K-1;隨著Sn濃度繼續(xù)增加,塞貝克系數(shù)逐漸減小,與電導(dǎo)率形成了相反的變化趨勢(shì)。鑒于塞貝克系數(shù)S與載流子濃度n的負(fù)相關(guān)關(guān)系,這種現(xiàn)象可能是由于載流子濃度的升高所引起的。

圖3 ZrCoBi1-x Sn x 樣品的塞貝克系數(shù)隨溫度變化關(guān)系

圖4為ZrCoBi1-xSnx樣品的功率因子隨溫度變化關(guān)系。未摻雜的ZrCoBi由于較低的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)而具有極低的功率因子,在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)的最大值僅為0.25μW·K-2。隨著溫度的升高,所有樣品的功率因子都呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。然而,當(dāng)溫度達(dá)到600 K附近時(shí),功率因子基本達(dá)到峰值,此后呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這主要是由于電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)隨著溫度表現(xiàn)出相反的變化趨勢(shì)所導(dǎo)致。在低溫段,功率因子隨著Sn濃度的增加變化程度不太明顯。當(dāng)溫度到達(dá)400 K后,隨著Sn濃度的增加,功率因子不斷增大,在x=0.20時(shí),功率因子達(dá)到最大值37.43 μW·K-2,與文獻(xiàn)[13]較接近。

圖4 ZrCoBi1-x Sn x 樣品的功率因子隨溫度變化關(guān)系

2.3 熱學(xué)性能分析

圖5為不同摻雜濃度ZrCoBi1-xSnx樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)。在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi),所有樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而降低,未摻雜的ZrCoBi樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)均高于其他摻雜成分的熱擴(kuò)散系數(shù)。在325 K附近,相比于未摻雜的ZrCoBi樣品而言,ZrCo-Bi0.95Sn0.05樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)降低了40%以上;在730 K附近,ZrCoBi0.80Sn0.20化合物具有最低熱擴(kuò)散系數(shù)1.28 mm2·s-1。圖6為不同摻雜濃度ZrCo-Bi1-xSnx樣品的比熱容隨溫度變化關(guān)系,所有樣品的比熱容均隨著溫度的升高而增大。這是由于溫度升高,粒子的運(yùn)動(dòng)加劇,所容納的能量增多。在同一溫度下,隨著Sn摻雜濃度的提高,樣品的比熱容逐漸增大。

圖5 ZrCoBi1-x Sn x 樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化關(guān)系

圖6 ZrCoBi1-x Sn x 樣品的比熱容隨溫度變化關(guān)系

圖7為不同摻雜濃度ZrCoBi1-xSnx樣品的熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系。從圖7可看出,未摻雜的Zr-CoBi樣品的熱導(dǎo)率較高,在325 K 附近約為8.26 W·cm-1·K-1;在整個(gè)溫度范圍內(nèi),所有樣品的熱導(dǎo)率均隨著溫度的升高而減小,與熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化的趨勢(shì)一致,這主要是由于散射作用加強(qiáng),從而阻礙了傳熱過程;隨著Sn濃度的增加,樣品的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),這可能是由于摻雜引起的雜質(zhì)散射起主導(dǎo)作用;x=0.05 時(shí),樣品的熱導(dǎo)率為5.21 W·cm-1·K-1,與文獻(xiàn)[13]的值基本一致;與未摻雜樣品相比降低了36.9%;在730 K,ZrCoBi0.80Sn0.20樣品的熱導(dǎo)率達(dá)到最低值為2.56 W·cm-1·K-1,與文獻(xiàn)[13]比較接近,且其在整個(gè)溫度范圍內(nèi)的熱導(dǎo)率均低于其他樣品。

圖7 ZrCoBi1-x Sn x 樣品的熱導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系

圖8為不同摻雜濃度的ZrCoBi1-xSnx樣品的ZT值隨溫度的變化關(guān)系。整個(gè)溫區(qū)內(nèi),所有曲線都隨溫度逐漸上升。ZrCoBi化合物在室溫時(shí)的ZT值僅為0.02,在730 K時(shí)ZT值為0.39。隨著Sn濃度的提高,所有樣品ZT值均呈現(xiàn)上升趨勢(shì),除了x=0.10處相對(duì)有下降趨勢(shì),這是功率因子和熱導(dǎo)率共同作用的結(jié)果。ZrCoBi0.80Sn0.20化合物在730 K 附近ZT值達(dá)到最大為1.02,與文獻(xiàn)[13]的值基本一致,相比于基體提高了162%,有了相當(dāng)可觀的提升。

圖8 ZrCoBi1-x Sn x 樣品的ZT 值隨溫度變化關(guān)系

3 結(jié)束語

采用感應(yīng)加熱結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù),制備出了一系列ZrCoBi1-xSnx(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,025)化合物。通過物相測(cè)試發(fā)現(xiàn),制得的系列樣品均為標(biāo)準(zhǔn)的Half-Heusler相,Sn在ZrCoBi中的最大固溶度為20%。隨著Sn摻雜濃度的增加,電導(dǎo)率增大,塞貝克系數(shù)先增后減,熱導(dǎo)率減小。由于Sn/Bi的取代,極大地降低了熱導(dǎo)率,在730 K 附近,ZrCoBi0.80Sn0.20樣品的熱導(dǎo)率達(dá)到最低值為2.56 W·cm-1·K-1。由于功率因子增大及熱導(dǎo)率減小,在730 K附近,ZT值由未摻雜的ZrCoBi樣品的0.39增至最大值,為ZrCoBi0.20Sn0.80樣品的1.02。Sn的摻雜引入了受主雜質(zhì),優(yōu)化了載流子濃度,提高了電導(dǎo)率和功率因子。同時(shí)由于Sn、Bi原子間的尺寸與質(zhì)量差異,造成基體的晶格畸變,增強(qiáng)了合金散射作用,進(jìn)一步降低了熱導(dǎo)率,從而整體上提高了ZT值,改善了熱電性能。這可為研究Bi基Half-Heusler化合物的合成與熱電性能改善提供一定的參考。