岑文龍, 魏 勝, 程日光, 徐 芬, 孫立賢

(桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004)

氫能具有原料來源豐富、能量密度高、燃燒產(chǎn)物環(huán)境友好、可再生等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是未來替代傳統(tǒng)化石能源的最佳選擇之一[1-2]。目前氫能的儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)是制約氫能大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一,其中,如何將氫能安全高效作為車載能量存儲(chǔ)載體是目前最具挑戰(zhàn)性和商業(yè)價(jià)值的研究課題。傳統(tǒng)的高壓液態(tài)和氣態(tài)儲(chǔ)氫效率低、生產(chǎn)耗能高、使用安全性低,制約著車載儲(chǔ)氫商業(yè)化使用。

固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)作為一種安全、高效的儲(chǔ)氫方式,被認(rèn)為是未來最有可能被大規(guī)模使用的一種儲(chǔ)氫方式[3]。氫化鋁鋰(化學(xué)式為LiAl H4)具有w(Li-Al H4)=10.6%的理論儲(chǔ)氫容量,被認(rèn)為是最具潛力的固態(tài)儲(chǔ)氫材料之一[4]。但放氫溫度過高、放氫動(dòng)力學(xué)緩慢、可逆性差等特點(diǎn)制約著它的使用,特別是作為車載能量存儲(chǔ)載體的使用。研究人員通過納米化[5-6]、多相復(fù)合[7-8]、限域[9-10]和催化摻雜[11-15]等方式改善LiAl H4的儲(chǔ)氫性能。近年來,雙金屬鹽被發(fā)現(xiàn)可以有效改善LiAl H4的儲(chǔ)氫性能。Sulaiman等[16]將SrFe12O19摻雜到LiAl H4中發(fā)現(xiàn)體系的起始放氫溫度降至80℃,比純LiAl H4的降低了60℃,放氫速率也得到提升。隨后Sazelee等[17-18]還發(fā)現(xiàn)LaFeO3、Sr TiO3也可以改善LiAl H4的放氫性能,其中Sr TiO3摻雜LiAlH4后體系起始放氫溫度降至80℃,在90℃下20 min可放出w(H2)=3.0%。

基于上述報(bào)道中雙金屬鹽可以有效改善LiAl H4的放氫性能,提出將雙金屬鹽NiTiO3用于摻雜改善LiAl H4放氫性能的研究。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 NiTiO3 的制備

將鈦酸丁酯和硝酸鎳按摩爾比1∶1加入適量乙二醇中,對(duì)所得溶液進(jìn)行磁力攪拌,溶液出現(xiàn)淺藍(lán)色沉淀后繼續(xù)攪拌1 h,確保反應(yīng)完全;用乙醇清洗、過濾,得到沉淀;將所得沉淀在60℃真空下干燥后,在600℃煅燒1 h,得到NiTiO3。

1.2 w(NiTiO3)=x%LiAl H4 的制備

在手套箱中,用電子天平分別稱取球磨樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、2%、4%、6%、8%的NiTiO3,隨后和LiAl H4進(jìn)行球磨,球磨轉(zhuǎn)速為450 r/min,每球磨10 min后停機(jī)5 min,球磨3次,得到w(NiTiO3)=x%的LiAl H4復(fù)合材料。

1.3 放氫性能、活化能測試

在手套箱中,將適量球磨好的復(fù)合材料裝進(jìn)PCT樣品管,取出后裝到PCT 儀器中,然后試樣抽真空,以2℃/min的升溫速率升到300℃;等溫放氫實(shí)驗(yàn)則用儀器內(nèi)部加熱裝置迅速升到指定溫度進(jìn)行保溫;活化能測試則先在手套箱中在鋁坩堝裝入3～5 mg樣品,從手套箱取出后裝入DSC儀器,分別按9、12、15、20℃/min的升溫速率升到400℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

將制備得到的NiTiO3進(jìn)行XRD 分析,結(jié)果如圖1 所示。所制備材料在24.13°、33.09°、35.66°、40.85°、49.45°、54.02°、57.46°、62.45°、64.07°、71.74°、75.15°、84.97°、88.57°出現(xiàn)了衍射峰,分別與NiTiO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片33-0960中(0 1 2)、(1 0 4)、(1 1 0)、(1 1 3)、(0 2 4)、(1 1 6)、(0 1 8)、(2 1 4)、(3 0 0)、(1 0 10)、(2 1 7)、(1 3 4)、(2 2 6)晶面的衍射峰相符,表明成功制備了NiTiO3。

圖1 NiTiO3 XRD結(jié)果

圖2(a)為LiAl H4及不同含量NiTiO3摻雜Li-Al H4的程序升溫脫氫結(jié)果。純LiAl H4在升溫到193℃開始放氫,升溫到300℃能放出w(H2)=7.19%,而純LiAl H4經(jīng)球磨后起始放氫溫度降至153℃,表明球磨過程有助于降低LiAl H4的放氫溫度。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、6%、8%的NiTiO3摻雜LiAl H4后,起始放氫溫度分別降至102、80、73、98℃,升溫到300℃都放出接近w(H2)=7.0%,說明NiTiO3能有效改善LiAl H4的放氫性能,且改善效果隨摻雜量的增加先增后減?？赡艿脑蚴荖i-TiO3摻雜量到一定程度后在球磨過程過于活潑,導(dǎo)致局部的LiAl H4反應(yīng)放出熱量,使LiAl H4出現(xiàn)團(tuán)聚、長大,以至于在隨后的程序升溫放氫性能下降。從圖2(b)所示的等溫放氫結(jié)果可發(fā)現(xiàn),純LiAl H4在180℃、60 min僅放出w(H2)=0.43%,而摻雜w(NiTiO3)=6%的LiAl H4,同溫度下30 min可以放出w(H2)=4.50%,60 min放出w(H2)=4.70%,甚至在90℃、60 min能夠放出w(H2)=1.37%,表明NiTiO3摻雜后有效提高了LiAl H4的放氫速度。表1為近年來雙金屬鹽摻雜LiAl H4放氫性能的研究結(jié)果。

表1 近年雙金屬鹽摻雜LiAl H4 放氫研究

圖2 w(NiTiO3)=x%LiAl H4 程序升溫放氫曲線和等溫放氫曲線

為進(jìn)一步分析NiTiO3對(duì)LiAl H4放氫性能影響,對(duì)w(NiTiO3)=6%的LiAl H4體系進(jìn)行了DSC測試。如圖3(a)所示,w(NiTiO3)=6%的LiAl H4的DSC出現(xiàn)了3個(gè)放/吸熱峰,第一個(gè)放熱峰為Li-Al H4的第一步放氫反應(yīng)放熱的結(jié)果,第一個(gè)吸熱峰為LiAl H4熔化過程吸熱的結(jié)果,第二個(gè)吸熱峰為Li3Al H6分解反應(yīng)吸熱的結(jié)果。與文獻(xiàn)[14]的純Li-Al H4的DSC曲線4個(gè)放/吸熱峰相比,摻雜NiTiO3后LiAl H4與表面羥基相互作用的放熱峰消失了,可能的原因是NiTiO3與LiAl H4在球磨過程消耗了LiAl H4表面的羥基。圖3(b)是基于Kissinger方程算出的活化能,可以看到w(NiTiO3)=6%的Li-Al H4體系的前兩步放氫活化能分別為71.56、122.49 kJ/mol,比文獻(xiàn)[14]分別降低了49.59、39.51 kJ/mol,放氫活化能的下降說明NiTiO3確實(shí)促進(jìn)了LiAl H4放氫速率的提升。

圖3 w(NiTiO3)=6%LiAl H4 不同升溫速率DSC曲線和Kissinger點(diǎn)

通過對(duì)放氫前后進(jìn)行XRD 測試進(jìn)一步分析了NiTiO3對(duì)LiAl H4的影響,如圖4(a)所示。純Li-Al H4的XRD 衍射峰較強(qiáng),但經(jīng)球磨處理后的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱,可能的原因是球磨過程在一定程度上破壞了LiAl H4的晶體結(jié)構(gòu),造成了一定的缺陷,這也解釋了LiAl H4在球磨后放氫性能得到提升的現(xiàn)象。而隨著NiTiO3加入LiAl H4一起球磨,Li-Al H4的XRD 衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步減弱,但并未出現(xiàn)新的衍射峰,說明NiTiO3的加入在球磨過程中對(duì)LiAl H4的晶體結(jié)構(gòu)影響不大,LiAl H4能保持其原有結(jié)構(gòu),而圖中并未檢測到NiTiO3的衍射特征峰,可能是球磨過程破壞了NiTiO3的穩(wěn)定性,使其發(fā)生了非晶化轉(zhuǎn)變。圖4(b)為w(NiTiO3)=6%LiAl H4體系在程序升溫到不同溫度放氫后的XRD 測試結(jié)果。在90℃放氫后,LiAl H4的衍射特征峰強(qiáng)度有所減弱,但并未出現(xiàn)Li3Al H6等放氫產(chǎn)物的特征峰,可能的原因是放氫剛開始不久,放氫產(chǎn)物較少,達(dá)不到XRD儀器的檢測限;在150℃放氫后,LiAl H4的衍射特征峰強(qiáng)度近一步減弱,并出現(xiàn)了Li3Al H6和Al的特征峰,說明LiAl H4發(fā)生了第一步放氫反應(yīng),生成了Li3Al H6、Al和H2;而在200℃放氫后,LiAl H4的衍射特征峰消失,Al的特征峰增強(qiáng),說明LiAl H4第一步放氫反應(yīng)結(jié)束,與圖2(a)中w(NiTiO3)=6%LiAl H4程序升溫放氫曲線相符;在250℃放氫后,Li3Al H6的衍射特征峰基本消失,說明Li3Al H6放氫也快結(jié)束,但圖中未出現(xiàn)Li3Al H6放氫產(chǎn)物L(fēng)iH的特征峰,可能的原因是LiH 的特征峰位置與Al的一樣,二者的特征峰重合了。此外,整個(gè)過程并未檢測到NiTiO3或其它物相的特征峰,因此認(rèn)為Ni-TiO3在放氫過程中以非晶態(tài)存在,非晶態(tài)的NiTiO3可以為LiAl H4放氫反應(yīng)提供活性位點(diǎn)和增加H 的擴(kuò)散通道,從而改善LiAl H4的放氫性能[14]。

圖4 w(NiTiO3)=x%LiAl H4 球磨后XRD及w(NiTiO3)=6%LiAl H4 不同溫度放氫后XRD

3 結(jié)束語

雙金屬鹽NiTiO3有效改善了LiAl H4的放氫性能,結(jié)果如下:

1)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、6%、8%的Ni-TiO3都可以改善LiAl H4的放氫性能,特別是大大降低了LiAl H4的起始放氫溫度,其中,摻雜的w(NiTiO3)=6%后LiAl H4的起始放氫溫度降至73℃,比純LiAl H4的降低了120℃;

2)NiTiO3的加入加快了LiAl H4的放氫速度,w(NiTiO3)=6%LiAl H4體系在180℃下60 min就能放出w(H2)=4.70%,而純LiAl H4在180℃下60 min才放出w(H2)=0.43%,NiTiO3有效改善了LiAl H4的放氫動(dòng)力學(xué)性能;

3)w(NiTiO3)=6%LiAl H4體系的前兩步放氫活化能分別為為71.56、122.49 kJ/mol,比文獻(xiàn)報(bào)道的純LiAl H4的降低了49.59、39.51 kJ/mol,放氫活化能的降低也說明NiTiO3加速了LiAl H4的放氫。

本工作為雙金屬鹽NiTiO3摻雜改善其它配位氫化物的研究提供借鑒,對(duì)氫能產(chǎn)業(yè)化具有重要意義。