趙 磊，周 堂，劉祖一，曾海鰲，鳳 權(quán)

AOPAN/PU中空纖維膜的制備及微量金屬離子吸附性能

趙 磊1，周 堂1，劉祖一1，曾海鰲2，鳳 權(quán)*1

(1.安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；2.安徽海智博天環(huán)?？萍加邢薰荆不?蕪湖 241000)

采用濕法紡絲制備聚丙烯腈/聚氨酯(PAN/PU)中空纖維膜，通過化學(xué)改性制備胺肟化聚丙烯腈/聚氨酯(AOPAN/PU)中空纖維膜，研究中空纖維膜親水性變化和金屬離子吸附性能。通過掃描電鏡，紅外光譜對(duì)中空纖維膜進(jìn)行表征，并測(cè)定中空纖維膜親水性能。研究表明，改性后制備的AOPAN/PU中空纖維膜親水性能得到較大改善，同時(shí)中空纖維膜能高效吸附金屬離子，在對(duì) 10 mg/L的Cu2+、Fe3+、Zn2+混合金屬溶液3次吸附循環(huán)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，濾液中三種剩余金屬離子濃度達(dá)到生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

濕法紡絲；中空纖維膜；親水性；金屬離子吸附

隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了越來越多的環(huán)境污染問題，如礦山廢水、電鍍廢水、印染廢水等工業(yè)廢水中含有大量重金屬離子[1]，這類重金屬離子無法被生物降解，且能通過生物鏈循環(huán)進(jìn)入動(dòng)物體和植物體內(nèi)，危害人類健康[2]。目前重金屬離子的處理方法有化學(xué)沉降法、吸附法等。其中吸附法因其高選擇性、操作簡單等優(yōu)勢(shì)成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)[3]。

膜分離技術(shù)因其具有環(huán)境友好、低能耗分離效率高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究[4]。近年來，中空纖維膜技術(shù)應(yīng)用范圍已經(jīng)從水處理迅速拓展到醫(yī)藥、石油化工、生物、食品、能源、大氣污染控制，為清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排提供創(chuàng)新性技術(shù)支撐[5]。聚丙烯腈(PAN)是一種廉價(jià)的高分子材料，PAN中空纖維膜具有優(yōu)異的耐溶劑性、耐熱性和機(jī)械性能，其致密的分離層和優(yōu)良的滲透性，在污水處理行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景[6]。但PAN中空纖維膜親水性較低，纖維表面缺少吸附性強(qiáng)的活性基團(tuán)，無法深度處理含金屬離子的廢水，在膜分離過程中極易造成膜污染，導(dǎo)致水通量降低、膜使用壽命縮短等問題[7]。胺肟化改性技術(shù)，是一種制備工藝簡單，可對(duì)聚丙烯腈進(jìn)行改性, 肟基化合物作為一類重要的多用途有機(jī)化合物被廣泛應(yīng)用于金屬離子廢水處理中[8]。以常規(guī)聚丙烯腈纖維為基體，通過與鹽酸羥胺反應(yīng)制備胺肟聚丙烯腈(AOPAN)中空纖維，可以提高聚丙烯腈中空纖維親水性，降低膜污染[9]，有效處理金屬離子廢水。王麗紅[10]通過截面聚合法在聚砜中空纖維膜表面上生成納濾膜，其對(duì)Cu2+的截留率達(dá)到了90%，Mrinmoy Mondal[11]等人將氧化鐵納米顆粒負(fù)載到PSF中空纖維中，研究復(fù)合中空纖維膜對(duì)重金屬離子的去除，其對(duì)Zn2+的去除率達(dá)到83.45%。Han[12]等人將氧化石墨烯負(fù)載到聚丙烯腈中空纖維上，并研究其對(duì)20 mg/L的Cu2+的吸附能力，結(jié)果表明其對(duì)Cu2+的吸附率達(dá)到91.6%。本文通過對(duì)PAN/PU中空纖維膜進(jìn)行胺肟化改性，探究改性后的中空纖維膜性能變化，以及對(duì)微量金屬離子廢水的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)儀器

聚丙烯腈(PAN)、聚氨酯(PU)購買于華創(chuàng)塑化公司，N-N二甲基甲酰胺（DMF）、鹽酸羥胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硫酸銅(CuSO4)、硫酸鋅(ZnSO4)、聚乙二醇(PEG-600)均購買于麥克林集團(tuán)。

濕法紡絲機(jī)(自組裝)、S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)、元素能譜儀(日本日立公司) 、IR Prestige-21型傅里葉紅外光譜儀(日本島津公司)、ICPE-900型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (日本島津公司) 。

1.2 PAN/PU中空多孔纖維的制備

制備方法：稱取126 g聚丙烯腈，54 g聚氨酯（共混比7：3）配置鑄膜液，其中PAN/PU占鑄膜液總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的18%，在18%PAN/PU的鑄膜液中分別添加0% PVP、6%PVP、10%PVP、4%PEG/6%PVP的添加劑，將上述4組不同組分鑄膜液制備的中空纖維膜分別設(shè)置為膜編號(hào)1、2、3、4，對(duì)胺肟化改性后的中空纖維膜設(shè)置為編號(hào)5。在攪拌釜中60℃下攪拌8 h，攪拌結(jié)束之后抽真空靜置8 h脫泡。等待脫泡結(jié)束之后開始紡絲，設(shè)置繞絲輪速度35 Hz ，收集中空纖維（見表1）。

表1 中空纖維膜制備參數(shù)

1.3 中空纖維膜形貌觀察

在真空條件下，對(duì)4種不同制備工藝的中空纖維膜噴金處理，制備測(cè)試樣品，采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察纖維形貌。

1.4 親水性改性

將中空纖維膜分別放入0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L鹽酸羥胺溶液中，用碳酸鈉調(diào)節(jié)鹽酸羥胺溶液pH值為7，在65 ℃下水浴加熱2小時(shí)，之后取出用蒸餾水清洗3次，即可得到AOPAN/PU 中空纖維膜。根據(jù)公式(1)計(jì)算胺肟化轉(zhuǎn)化率[13]。

其中，代表胺肟化率；0代表PAN納米纖維的干燥質(zhì)量(g)；1代表AOPAN納米纖維的干燥質(zhì)量(g)；M1代表PAN大分子中鏈節(jié)-CH2-CH(CN)-的相對(duì)分子質(zhì)量，數(shù)值為53；M2為羥氨分子(NH2OH)的相對(duì)分子質(zhì)量，數(shù)值為33。

1.5 中空纖維膜拉伸力學(xué)性能測(cè)試

采用微機(jī)控制的單納米纖維試驗(yàn)機(jī)分別對(duì)改性前后的中空纖維膜的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。其中，夾持試樣長為150 mm；預(yù)加張力為0.1 N；拉伸速度為50.0 mm/min。

1.6 中空纖維膜紅外光譜測(cè)定

采用日本島津IR Prestige-21型傅里葉紅外光譜儀，對(duì) PAN/PU 中空纖維膜、AOPAN/PU中空纖維膜采用溴化鉀壓片制樣法進(jìn)行紅外光譜分析。

1.7 中空纖維膜接觸角測(cè)試

采用DSA-25光學(xué)接觸角測(cè)量儀測(cè)定PAN/PU和AOPNA/PU中空纖維膜靜態(tài)接觸角，并分析其親水性能。

1.8 純水通量測(cè)試

利用自制的死端過濾裝置測(cè)試膜的純水滲透通量，測(cè)試壓力 0.1 MPa，時(shí)間 1小時(shí)，且每個(gè)樣品均測(cè)試3組，并根據(jù)公式(2)計(jì)算純水通量[14]，求其平均結(jié)果。

J=Q/(A*T) （2）

式中：J為純水通量(L?m-2?h-1)，Q為純水透過量(L)；A為膜的面積(ｍ2), T為測(cè)試時(shí)間(h)。

1.9 吸附性能測(cè)試

采用ICPE-900型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和自制的死端過濾裝置，分別測(cè)試原液和吸附后濾液金屬離子濃度。其中，金屬離子動(dòng)態(tài)吸附率的計(jì)算如公式(3)[12]。

在長期的勞動(dòng)實(shí)踐過程中，東昌府區(qū)的農(nóng)民已經(jīng)掌握了較為成熟的葫蘆種植技術(shù)，主要培育大葫蘆、亞腰葫蘆、長柄葫蘆以及本地特有的扁圓葫蘆四個(gè)品種[3]。為了提升葫蘆本體的藝術(shù)價(jià)值，人們又采用范制、勒扎、雜交等技術(shù)手段，人為地干預(yù)葫蘆的正常生長過程，以獲得理想的外觀造型。近年來，又積極從美國、日本等國家引進(jìn)國外品種，葫蘆種植技術(shù)日益豐富和提高。

式中，R是動(dòng)態(tài)吸附率(%)；C0是金屬離子的初始濃度（mg/L）；C1是過濾后溶液中金屬離子的濃度(mg/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 中空纖維膜的形貌分析

圖1 中空纖維SEM截面圖

A: PAN/PU、B: PAN/PU/6%PVP、C: PAN/PU/10%PVP、D: PAN/PU/6%PVP/4%PEG。(×80)

圖2 中空纖維SEM截面圖

E: PAN/PU、F: PAN/PU/6%PVP、G: PAN/PU/10%PVP、H: PAN/PU/6%PVP/4%PEG。(×2000)

圖3 中空纖維表面SEM圖

I: PAN/PU、J：PAN/PU/6% PVP、K：PAN/PU/10%PVP、L：PAN/PU/6%PVP/4%PEG。(×4000)

通過圖1、圖2和圖3中空纖維掃描電鏡可以看出，四種中空纖維的孔徑大小和孔徑數(shù)量隨著添加劑PVP含量的升高而增加，在不含添加劑時(shí)，中空纖維的截面和表面只有少量孔洞，并且孔徑不明顯，隨著添加劑PVP含量提升到6%時(shí)，纖維截面的孔徑開始發(fā)生不規(guī)則形變，這是中空纖維中添加劑發(fā)揮的制孔作用，鑄膜液與凝固浴接觸時(shí)發(fā)生了相分離，貧相聚合物相(添加劑)在鑄膜液相分離時(shí)發(fā)揮制孔作用，而富相聚合物(PAN/PU)將成為固態(tài)膜。隨著PVP含量的增加到10%，纖維截面孔出現(xiàn)了明顯孔徑，但是孔徑大小分布不規(guī)則，對(duì)比圖2（G）和圖2（H）可以發(fā)現(xiàn)，6%PVP/4%PEG比10PVP%的孔徑分布更為規(guī)則。在4000倍下的觀察中空纖維外表面，纖維外表面同時(shí)也出現(xiàn)了密集的孔徑，但是部分孔徑呈月牙狀，這是由于單一添加劑造孔效果有一定的閥值，導(dǎo)致孔徑發(fā)育不完全，孔徑未能完全開孔。在添加劑另為6%PVP/4%PEG時(shí)，可以明顯觀察到纖維截面出現(xiàn)通孔，并且孔徑分布較前三組明顯改善，同時(shí)，截面發(fā)育不完全的月牙狀孔徑較少。

2.2 中空纖維膜胺肟化親水改性

圖4為PAN/PU/6%PVP/4%PEG中空纖維胺肟化轉(zhuǎn)化率。從圖4中可以看出，PAN/PU/6% PVP/4% PEG在不同濃度的鹽酸羥胺改性下，其胺肟化轉(zhuǎn)化率不同，在隨著鹽酸羥胺的濃度升高，胺肟化轉(zhuǎn)化率逐漸提升，當(dāng)鹽酸羥胺濃度在0.3 mol/L以上時(shí)，胺肟化轉(zhuǎn)化率提升的并不明顯，這是由于纖維表面的活性螯合位點(diǎn)已經(jīng)達(dá)到飽和，無法繼續(xù)與鹽酸羥胺發(fā)生反應(yīng)。

圖4 不同濃度鹽酸羥胺對(duì)中空纖維膜胺肟化改性負(fù)載率

2.3 中空纖維膜力學(xué)性能測(cè)試

圖5為PAN/PU和AOPAN/PU中空纖維膜的拉伸形變曲線。從圖5可以看出PAN/PU和AOPAN/PU中空纖維膜在斷裂前均表現(xiàn)出彈性線性行為；這是因?yàn)橹锌绽w維膜的斷裂與拉伸方向一致。通過圖5可以看出經(jīng)過0.3 mol/L鹽酸羥胺改性后的AOPAN/PU中空纖維膜的斷裂強(qiáng)度略弱于改性前的PAN/PU中空纖維膜，因?yàn)镻AN/PU中空纖維膜經(jīng)過胺肟化改性之后，聚丙烯腈結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)化為非結(jié)晶區(qū)，支鏈增加，纖維的脆性增加，纖維強(qiáng)力降低。0.4 mol/L鹽酸羥胺改性后的AOPAN/PU中空纖維膜的斷裂強(qiáng)度大大降低，由于纖維內(nèi)部發(fā)生過度溶脹，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞。由于中空纖維在日常處理廢水時(shí)，會(huì)處于一定壓力下工作，因此優(yōu)先選取0.3 mol/L鹽酸羥胺改性后的PAN/PU/6%PVP/4%PEG中空纖維膜，作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)對(duì)象。

圖5 胺肟化改性對(duì)中空纖維力學(xué)性能的影響

2.4 紅外光譜與接觸角測(cè)試

通過圖6紅外光譜分析得出，經(jīng)過0.3 mol/L鹽酸羥胺改性制備的AOPAN/PU/6%PVP/4%PEG中空纖維膜，在波數(shù) 3650-3250 cm-1之間出現(xiàn)吸收峰，這是偕胺肟基團(tuán)上N-H和O-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；PAN/PU在2244 cm-1附近的出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收峰，表明中空纖維膜中PAN中特征基團(tuán)氰基(-CN)的存在。經(jīng)過化學(xué)改性后，在2244 cm-1處的氰基特征峰明顯減弱，說明中空纖維膜PAN/PU在鹽酸羥胺中發(fā)生了胺肟化改性，AOPAN/PU中空纖維膜在931 cm-1、652 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，這是中空纖維經(jīng)過偕胺肟化改性后形成的N-O，C=N的伸縮振動(dòng)峰。

圖6 AOPAN/PU(a)和PAN/PU(b)紅外光譜分析

從圖7可以看出，經(jīng)過胺肟化改性之后，AOPAN/PU/6%PVP/4%PEG纖維表面含有胺肟親水性螯合基團(tuán)，纖維膜親水性提高，纖維膜接觸角從81°減少到55°。因此中空纖維膜經(jīng)過鹽酸羥胺的胺肟化改性之后親水性增加。

圖7 中空纖維膜接觸角測(cè)試

a：PAN/PU/6%PVP/4%PEG中空纖維接觸角，b: AOPAN/PU/6%PVP/4%PEG中空纖維接觸角

2.5 純水通量測(cè)試

圖8 中空纖維膜純水通量

2.6 中空纖維膜對(duì)金屬離子吸附性能研究

將AOPAN/PU/6%PVP/4%PEG中空纖維放入濾管中，在壓力為0.1MPa下，分別對(duì)10 mg/L的Cu2+、Fe3+、Zn2+進(jìn)行單離子動(dòng)態(tài)吸附和混合動(dòng)態(tài)吸附，采用ICPE測(cè)試分析濾液后的濃度。從圖8和圖9可以看出，AOPAN/PU/6%PVP/4%PEG中空纖維對(duì)10 mg/L的Cu2+、Fe3+、Zn2+單一離子溶液經(jīng)過2次動(dòng)態(tài)循環(huán)處理后，其濃度達(dá)到均達(dá)到1 mg/L以下。從圖8和表2的對(duì)比分析可以看出，10 mg/L的Cu2+、Fe3+、Zn2+的金屬離子混合溶液，經(jīng)過3次動(dòng)態(tài)循環(huán)處理后，各個(gè)金屬離子的去除率分別為96.3%、97.9%、96.5%，混合溶液中剩余金屬離子濃度均達(dá)到了生活飲用水的國家標(biāo)準(zhǔn)。

圖9 中空纖維膜動(dòng)態(tài)吸附效率圖

表2 混合離子溶液3次循環(huán)后濾液濃度與生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

3 結(jié)論

（1）相對(duì)于單一PVP添加劑而言，雙組分PVP和PEG添加劑對(duì)纖維孔徑優(yōu)化效果更好。

（2）PAN/PU/6%PVP/4%PEG中空纖維經(jīng)過0.3mol/L的鹽酸羥胺改性之后，其斷裂強(qiáng)力仍保持較好的強(qiáng)度，親水性增加，通量也隨之增大。

（3）PAN/PU/6%PVP/4%PEG中空纖維經(jīng)過胺肟化改性之后，對(duì)Cu2+、Fe3+、Zn2+混合金屬離子溶液動(dòng)態(tài)循環(huán)處理后，各離子濃度指標(biāo)均達(dá)到了生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

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Preparation and Metal Ion Adsorption Properties of AOPNA/PU Hollow Fiber

ZHAO Lei1, ZHOU Tang1, LIU Zu-yi1, ZENG Hai-ao2, FENG Quan1

(1.School of Textile and Clothing, Anhui Polytechnic University,Wuhu Anhui 241000, China; 2. Anhui Haizhi Botian Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Wuhu Anhui 241000, China)

Polyacrylonitrile/polyurethane (PAN/PU) hollow fiber membrane was prepared by wet spinning, the amidoximation of polyacrylonitrile / polyurethane (AOPAN/PU) hollow fiber membrane was formed by chemical modification, the hydrophilicity of hollow fiber and adsorption properties of metal ions were investigated. Meanwhile, the SEM, FTIR were carried out to characterize the hollow fiber, and the hydrophilic property of the hollow fiber was measured. The research shows that the hydrophilic performance of the modified AOPAN/PU hollow fiber membrane was improved, and the hollow fiber membrane can effectively treat metal ions. After three adsorption cycles of 10 mg/L Cu2+、Fe3+、Zn2+mixed metal solution, it is found that the concentration of three residual metal ions in the filtrate reaches the standards for drinking water quality.

wet spinning; hollow fiber membrane; hydrophilicity; metal ion adsorption

鳳權(quán)（1975-），男，教授，博士，研究方向：功能性納米纖維膜的制備.

安徽省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（2008085ME139）.

X522

A

2095－414X(2022)05－0076－05