顏榮華，郭玉君，朱 明，劉 帆

(江蘇南京地質(zhì)工程勘察院，江蘇 南京 210041)

0 引 言

根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，我國礦山污水的排放量占全國工業(yè)污水總排放量超過了10 %，其中礦山污水中，影響范圍最為廣泛、治理難度最大、危害性最高的是礦山排放的酸性污水。礦山酸性污水的特點是pH值比較低(不超過4)，重金屬離子濃度高，環(huán)境污染大，嚴(yán)重影響了礦業(yè)企業(yè)的生產(chǎn)開發(fā)及生態(tài)環(huán)境的保護[1]。為減少礦山酸性污水對周邊生態(tài)環(huán)境的破壞，減少酸性污水的流出，礦業(yè)企業(yè)在礦山開采過程中，針對礦山酸性污水的產(chǎn)生和排放實際情況，采用了各種類型的防止酸性污水流失的工程，這在一定程度和時期內(nèi)起到了比較明顯的攔截效果。但隨著礦山尾礦壩排污工程長時間的運行，礦山污水對尾礦壩體產(chǎn)生了不同程度的腐蝕情況，大部分尾礦壩體出現(xiàn)了酸性污水滲漏或外泄等問題。一個最重要的原因就是酸性污水對蓄污壩體防滲帷幕的腐蝕[2～4]。因此，解決酸性污水對蓄污壩防滲體系的腐蝕問題已成為各礦山企業(yè)的一大難題。

本文根據(jù)江西某礦山蓄污土石壩滲漏的具體情況，探討酸性污水對防滲體系的侵蝕機理，并為酸性污水庫滲漏治理提出了相應(yīng)防腐對策，為進一步研制金屬礦山酸性污水壩防滲體系防酸抗?jié)B的材料提供了一定的理論依據(jù)。

1 工程概況

江西某礦山污水壩為一碾壓式粘土土石壩，壩頂高程110.05 m，最大壩高25.20 m，壩軸線長85.2 m，設(shè)計蓄水位102.55 m，洪水位107.48 m，當(dāng)水位超過正常水位時，庫內(nèi)酸性污水從壩體左岸的溢洪道排出。迎水面坡比1∶2.76，采用干砌塊石護坡，壩下游坡在101.5 m設(shè)一級馬道，馬道寬2.2 m，其中101.0 m高程以上坡比為1∶2.55，101.0 m高程以下坡比為1∶2.70，壩下游坡腳設(shè)有排水棱體，排水棱體高程92.25 m，頂寬2.5 m。污水壩建造時，采用了粘性土、425#普通硅酸鹽水泥以及水玻璃組成的粘土混合漿液對該污水壩的壩基進行帷幕灌漿防滲處理。

該大壩目前局部出現(xiàn)大面積滲漏現(xiàn)象，每天的滲漏流量達到1 350 m3，并在污水壩的壩踵附近形成了一個面積約30 m2的水塘。為有效控制水害污染，該礦不得不采用反循環(huán)抽水的方式控制污水外流。同時，為查明該尾礦壩的滲漏問題，采用了地質(zhì)雷達對污水壩壩體進行了地球物理勘探，通過對物探數(shù)據(jù)綜合分析，污水壩體滲漏主要有兩個原因：一為污水壩壩基清理深度不夠，壩基清基局部不徹底，殘留部分含水砂層，形成了易滲漏層；二為灌漿材料存在缺陷：(1)灌漿水泥采用425#普通硅酸鹽水泥，其長期的抗酸性水腐蝕能力不夠。(2)灌漿所采用的水玻璃是一種料源廣、無毒性、施工便利、工程造價低、環(huán)境污染小的漿液材料，在我國的北方堿性巖土層地區(qū)，尤其是在粉細(xì)砂地層加固工程中得到了廣泛的應(yīng)用，但是在我國南方地區(qū)酸性巖土層中的注漿效果不理想。雖然原承建單位專門對粘土固化漿液結(jié)石體在酸性環(huán)境下的滲透性進行了測定，以驗證其抗酸穩(wěn)定性，且室內(nèi)試驗結(jié)果表明粘土固化漿體在酸性條件下防滲效果好，抗酸穩(wěn)定性可靠。但實踐證明，這種粘土固化漿體在長期酸性(pH<5)環(huán)境下，其耐酸性能還不能夠完全滿足工程需要。

2 酸性水對防滲帷幕腐蝕機理

礦山酸性污水的產(chǎn)生主要是尾礦石在大氣、地下水及各類微生物等的共同作用下，發(fā)生了一系列的物理、化學(xué)及生物反應(yīng)，逐步形成酸性污水[5]。其具體形成原因與礦山的礦物結(jié)構(gòu)、礦床的種類、堆放形式、開采方式及環(huán)境條件等影響因素緊密相關(guān)。礦山廢石的主要化學(xué)反應(yīng)式為：

4Fe2++O2+10H2O→8H++4Fe(OH)3

(1)

2FeS2+2H2O+7O2→4SO42-+2Fe2++4H+

(2)

FeS2+8H2O+14Fe3+→2SO42-+15Fe2++16H+

(3)

2.1 酸性污水對水泥結(jié)石的腐蝕

目前，污水壩防滲帷幕大部分采用的是堿性的材料，其堿性性質(zhì)主要是源于水泥水化反應(yīng)生成的Ca(OH)2。由于其內(nèi)部的水分很少，氫氧化鈣濃度較高，其pH值約為13左右[6]。根據(jù)水質(zhì)分析調(diào)查(見表1)，污水庫內(nèi)的酸性水pH值在2.5～4.5之間，在滲流作用下，酸性污水與水泥中的鹽類礦物、氫氧化鈣及其他化合物均能發(fā)生不同程度物理化學(xué)反應(yīng)，生成相應(yīng)的硅酸凝膠、鋁及鐵等化學(xué)產(chǎn)物[7]。為此，水泥結(jié)石會受到化學(xué)溶解、溶析的作用，從而導(dǎo)致水泥結(jié)石結(jié)構(gòu)疏松，強度下降，滲透性增強，使得防滲帷幕受到侵蝕，降低防滲帷幕的防滲性能。根據(jù)分析，礦山酸性污水對水泥結(jié)石的腐蝕機理主要有以下3種類型。

2.1.1 溶出性侵蝕

長期與水接觸的防滲帷幕，防滲帷幕中的Ca(OH)2被溶失，使液相Ca(OH)2濃度下降，最后會引起水泥結(jié)石的分解。Ca(OH)2的溶出主要有滲漏和擴散兩種形式。滲漏溶出方式[見圖1(a)]，即環(huán)境水通過連通性毛細(xì)管道向無壓邊滲出，管壁的水化產(chǎn)物將局部被分解，使孔徑粗化，孔隙率增加，從而使防滲帷幕防滲性能下降。對于連通性毛細(xì)管道很少而不產(chǎn)生滲漏的防滲帷幕，Ca(OH)2溶出按擴散方式進行[見圖1(b)]，因內(nèi)外有濃度差，水泥液相中OH-、Ca2+會向外擴散，首先管壁中固相的游離石灰產(chǎn)生溶解，為了保持固、液相的平衡，當(dāng)管壁固相石灰被消耗完時，游離石灰開始溶解，導(dǎo)致水化產(chǎn)物向管中液相逐漸擴散。

圖1 水泥結(jié)石中毛細(xì)管及游離石灰分布情況

2.1.2 分解性侵蝕

在該污水壩中分解性侵蝕主要是酸性侵蝕，礦山酸性污水不僅能與污水壩防滲帷幕中的結(jié)合石灰產(chǎn)生反應(yīng)，更能直接與水泥水化產(chǎn)物的游離石灰產(chǎn)生中和反應(yīng)，而且此反應(yīng)能進行到底。其反應(yīng)式如下：

H2SO4+Ca(OH)2→2H2O+CaSO4

(4)

mH2SO4+mCaO·nSiO2+H2O→nSi(OH)4+mCaSO4

(5)

根據(jù)上述化學(xué)反應(yīng)，最終會生成鈣鹽，而這些鈣鹽沒有任何黏結(jié)能力，導(dǎo)致防滲帷幕破壞。

2.1.3 鹽類侵蝕

礦山酸性污水中有硫酸鹽，侵入水泥石后，經(jīng)過一系列的物理、化學(xué)反應(yīng)，會形成石膏以及鈣礬石等，石膏以及鈣礬石具有膨脹性，會導(dǎo)致水泥結(jié)石體積膨脹。其反應(yīng)式分別為：

4CaO·Al2O3·19H2O+13H2O+3CaSO4→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O +Ca(OH)2

(6)

SO42-+ 2H2O+Ca(OH)2→CaSO4·2H2O +2OH-

(7)

生成的鈣礬石體積要比原反應(yīng)物的體積大1.5倍，石膏比石灰的體積也會增大1倍，這些產(chǎn)物的生成都將引起很大的膨脹力，從而引起壩體防滲帷幕開裂滲漏。

2.2 酸性污水對水玻璃的侵蝕

水玻璃灌漿材料固化主要是靠水玻璃中的水泥水化產(chǎn)生的Ca2+和硅酸根發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成C-S-H凝膠及硅凝膠來維持。水玻璃灌漿材料在地下水條件下，因為水化反應(yīng)產(chǎn)物中存在大量堿性物質(zhì)，主要包括氫氧化鈣、氫氧化鈉等，它們會和酸性污水產(chǎn)生中和作用，同時，由于C-S-H凝膠需要高堿性才能保持其穩(wěn)定性，氫氧化物的溶出會導(dǎo)致C-S-H凝膠分解，從而導(dǎo)致水玻璃結(jié)構(gòu)體發(fā)生破壞。水玻璃灌漿材料在無地下水的條件下，硅凝膠則會發(fā)生脫水現(xiàn)象，水玻璃結(jié)石體的體積會產(chǎn)生收縮裂紋，會逐步引起水玻璃結(jié)石體粉末化。水玻璃灌漿材料雖然具有節(jié)能環(huán)保、造價較低、施工方便的優(yōu)點，但其早期強度低，強度上升緩慢，且會出現(xiàn)SiO2及Na+離子的溶出現(xiàn)象，對地下水會產(chǎn)生一定的堿污染，并且耐久性不夠。

3 酸性水防腐對策

3.1 酸性污水化學(xué)成分及特點

通過對該污水壩周圍的部分水域進行隨機采樣，分別在導(dǎo)流涵洞出口、壩腳蓄水池、壩前水庫、路中泉眼、壩對面山谷、庫區(qū)隧道右側(cè)排水溝、壩腳(正面)右側(cè)、壩踵附近排放水8個點各采1個水樣。

通過室內(nèi)水質(zhì)pH值及化學(xué)成分分析，各取樣地點pH值、含銅量指標(biāo)見表1。

表1 水質(zhì)采樣分析結(jié)果

根據(jù)表1水質(zhì)分析結(jié)果，可得出：

(1)導(dǎo)流涵洞出口水樣和壩前水庫水樣的pH值和銅離子含量很接近，說明導(dǎo)流涵洞的附近區(qū)域是大壩滲漏的主要出口。

(2)壩腳(正面)右側(cè)水樣pH值較高，銅離子含量較低，說明該處污水滲漏的可能性較低。

(3)與導(dǎo)流涵洞出口水樣相比，壩踵附近排放水水樣的pH值稍高，而銅離子含量相對較低，說明該處不是滲漏水，而是導(dǎo)流涵洞出口的外溢水和天然水的混合體。

(4)路中泉眼、壩對面山谷、庫區(qū)隧道右側(cè)排水溝的水樣pH值較高，且銅離子含量低，說明這些地方均不是庫區(qū)滲漏水。

根據(jù)大壩物探資料及水質(zhì)分析，需考慮對壩基、壩體及左、右壩肩進行防滲處理。

3.2 防滲墻方案的確定

根據(jù)本工程巖土層條件及污水壩腐蝕情況，本次加固設(shè)計采用砼垂直防滲帷幕的加固措施，砼防滲帷幕應(yīng)用范圍廣、技術(shù)成熟，其具有直觀、安全可靠及適用性強的特點。

由于該壩酸性污水對混凝土具有較強的酸腐蝕性，應(yīng)考慮采用抗酸混凝土，并應(yīng)添加抗酸外加劑，以防止防滲墻后期使用過程中發(fā)生酸性腐蝕破壞。本工程建設(shè)所用水泥要求采用抗酸性水泥，并摻加粉煤灰拌制，所采用的粉煤灰主要以普通礦渣、硅灰、鈦礦渣等多種礦物材料混合而成，要求粉煤灰的比表面積為700 m2/kg，重量占比為20%。其礦物組成詳見表2。

表2 粉煤灰礦物含量表 %

這種粉煤灰中既含有較多的活性成分，又含有化學(xué)穩(wěn)定性良好的鈦礦渣。其活性成分能夠中和大部分的酸性污水，改善混凝土中膠凝物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)。另外，鈦礦渣的耐化學(xué)腐蝕性好，且在復(fù)合礦物超細(xì)粉的微觀填充作用下，能夠提高砼的耐久性及密實性，從而提高混凝土防滲帷幕的防酸抗?jié)B性能[8]。但是粉煤灰中的氧化鈣、氧化鎂會對水泥安定性產(chǎn)生不良影響，因此應(yīng)選擇氧化鈣、氧化鎂含量較低的粉煤灰，防止防滲墻開裂。

為觀測尾礦壩砼防滲墻的防滲效果，在防滲墻施工完成后，在污水庫周圍區(qū)域從觀測孔內(nèi)提取水樣進行水質(zhì)分析。各取樣地點pH值、含銅量指標(biāo)見表3。

表3 防滲墻施工完成后水樣檢測結(jié)果

由表3可見：各取樣點水樣pH值較高，銅離子含量較低，壩底水質(zhì)情況明顯改善，酸性污水滲漏情況顯著減小，能夠達到治理效果，滿足設(shè)計要求。

4 結(jié) 論

(1)酸性污水對防滲帷幕的侵蝕機理比較復(fù)雜，主要是由于化學(xué)反應(yīng)后生成鋁膠、硅膠因沒有任何膠結(jié)能力而導(dǎo)致防滲帷幕因孔隙增大失去防滲效果，其次是生成了石膏、鈣礬石等膨脹性物質(zhì)，導(dǎo)致防滲帷幕發(fā)生脹裂破壞。另外，水玻璃在長期酸性污水作用下隨著時間的延續(xù)也會產(chǎn)生溶解、老化。

(2)工程實踐表明：粘土固化注漿在長期酸性污水環(huán)境下的防滲效果不佳，而采用抗酸性水泥或摻加粉煤灰拌制混凝土的防滲墻的防滲效果良好。由于混凝土防滲墻目前應(yīng)用廣泛，其技術(shù)日臻成熟，抗酸穩(wěn)定性強，適用于各類礦山尾礦壩基礎(chǔ)的滲漏處理，有利于減少礦山污水對其周邊環(huán)境影響，改善礦山環(huán)境，具有推廣應(yīng)用價值。